Ecuația Gibbs-Helmholtz

Ecuația Gibbs - Helmholtz pentru energia liberă este relația matematică care explică energiile libere în funcție de temperatură , cea a lui Gibbs G și cea a lui Helmholtz A , în funcție de această variabilă , exploatând faptul că sunt transformate de Legendre .

Derivarea matematică

În general, punctul de plecare este reprezentat de definițiile acestor două cantități extinse :

G=G(p,T,\mathbf {n} )=H-T{\frac {\partial {H}}{\partial {T}}}\qquad A=A(T,V,\mathbf {n} )=U-T{\frac {\partial {U}}{\partial {T}}}

{\ displaystyle G = G (p, T, \ mathbf {n}) = HT {\ frac {\ partial {H}} {\ partial {T}}} \ qquad A = A (T, V, \ mathbf { n}) = UT {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {T}}}}

{\ displaystyle G = G (p, T, \ mathbf {n}) = HT {\ frac {\ partial {H}} {\ partial {T}}} \ qquad A = A (T, V, \ mathbf { n}) = UT {\ frac {\ partial {U}} {\ partial {T}}}}

unde p este presiunea , T temperatura și n vectorul care conține cantitatea de substanță a tuturor componentelor.

Prin diferențierea, de exemplu, a funcției Gibbs față de cele două variabile de stare, având în vedere o singură substanță pură, obținem:

\operatorname {d} G={\frac {\partial {G}}{\partial {p}}}\operatorname {d} p+{\frac {\partial {G}}{\partial {T}}}\operatorname {d} T\qquad \operatorname {d} A={\frac {\partial {A}}{\partial {T}}}\operatorname {d} T+{\frac {\partial {A}}{\partial {V}}}\operatorname {d} V

{\ displaystyle \ operatorname {d} G = {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {p}}} \ operatorname {d} p + {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {T }}} \ operatorname {d} T \ qquad \ operatorname {d} A = {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {T}}} \ operatorname {d} T + {\ frac {\ partial { A}} {\ partial {V}}} \ operatorname {d} V}

{\ displaystyle \ operatorname {d} G = {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {p}}} \ operatorname {d} p + {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {T }}} \ operatorname {d} T \ qquad \ operatorname {d} A = {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {T}}} \ operatorname {d} T + {\ frac {\ partial { A}} {\ partial {V}}} \ operatorname {d} V}

în special, luând în considerare definiția entropiei și prima lege a termodinamicii :

\operatorname {d} G=\operatorname {d} (U)-\operatorname {d} (TS)+\operatorname {d} (pV)=-p\operatorname {d} V+T\operatorname {d} S-\operatorname {d} (TS)+\operatorname {d} (pV)=V\operatorname {d} p-S\operatorname {d} T

{\ displaystyle \ operatorname {d} G = \ operatorname {d} (U) - \ operatorname {d} (TS) + \ operatorname {d} (pV) = - p \ operatorname {d} V + T \ operatorname { d} S- \ operatorname {d} (TS) + \ operatorname {d} (pV) = V \ operatorname {d} pS \ operatorname {d} T}

{\ displaystyle \ operatorname {d} G = \ operatorname {d} (U) - \ operatorname {d} (TS) + \ operatorname {d} (pV) = - p \ operatorname {d} V + T \ operatorname { d} S- \ operatorname {d} (TS) + \ operatorname {d} (pV) = V \ operatorname {d} pS \ operatorname {d} T}

,

\operatorname {d} A=\operatorname {d} (U)-\operatorname {d} (TS)=-p\operatorname {d} V+T\operatorname {d} S-\operatorname {d} (TS)=-p\operatorname {d} V-S\operatorname {d} T

{\ displaystyle \ operatorname {d} A = \ operatorname {d} (U) - \ operatorname {d} (TS) = - p \ operatorname {d} V + T \ operatorname {d} S- \ operatorname {d} (TS) = - p \ operatorname {d} VS \ operatorname {d} T}

{\ displaystyle \ operatorname {d} A = \ operatorname {d} (U) - \ operatorname {d} (TS) = - p \ operatorname {d} V + T \ operatorname {d} S- \ operatorname {d} (TS) = - p \ operatorname {d} VS \ operatorname {d} T}

,

înțelegem cum:

{\frac {\partial {G}}{\partial {p}}}=V\qquad {\frac {\partial {A}}{\partial {V}}}=-p

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {p}}} = V \ qquad {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {V}}} = - p}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {p}}} = V \ qquad {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {V}}} = - p}

{\frac {\partial {G}}{\partial {T}}}={\frac {\partial {A}}{\partial {T}}}=-S

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {T}}} = {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {T}}} = - S}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {T}}} = {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {T}}} = - S}

care reprezintă dependența de presiune și temperatură a energiei libere Gibbs. Respectiv, derivata parțială cu privire la presiune este identificată cu volumul V al sistemului, în timp ce derivata parțială cu privire la temperatură corespunde opusului entropiei S.

Deci, dacă substituim entropia în ecuațiile de transformare, obținem:

G=H+T{\frac {\partial {G}}{\partial {T}}}

{\ displaystyle G = H + T {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {T}}}}

{\ displaystyle G = H + T {\ frac {\ partial {G}} {\ partial {T}}}}

A=U-T{\frac {\partial {A}}{\partial {T}}}

{\ displaystyle A = UT {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {T}}}}

{\ displaystyle A = U-T {\ frac {\ partial {A}} {\ partial {T}}}}

Deci, dacă obțineți parțial G / T, A / T:

{\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial {T}}}={\frac {T{\frac {\partial G}{\partial {T}}}-G}{T^{2}}}={\frac {-TS-G}{T^{2}}}=-{\frac {H}{T^{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {T}}} = {\ frac {T {\ frac {\ partial G} {\ partial {T}}} -G} {T ^ {2}}} = {\ frac {-TS-G} {T ^ {2}}} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {T}}} = {\ frac {T {\ frac {\ partial G} {\ partial {T}}} -G} {T ^ {2}}} = {\ frac {-TS-G} {T ^ {2}}} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

,

{\frac {\partial {\frac {A}{T}}}{\partial {T}}}={\frac {T{\frac {\partial A}{\partial {T}}}-A}{T^{2}}}={\frac {-TS-A}{T^{2}}}=-{\frac {U}{T^{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ frac {A} {T}}} {\ partial {T}}} = {\ frac {T {\ frac {\ partial A} {\ partial {T}}} -A} {T ^ {2}}} = {\ frac {-TS-A} {T ^ {2}}} = - {\ frac {U} {T ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ frac {A} {T}}} {\ partial {T}}} = {\ frac {T {\ frac {\ partial A} {\ partial {T}}} -A} {T ^ {2}}} = {\ frac {-TS-A} {T ^ {2}}} = - {\ frac {U} {T ^ {2}}}}

,

aducând temperatura în interiorul diferențialului:

{\frac {\partial (G/T)}{\partial 1/T}}=H\qquad {\frac {\partial (A/T)}{\partial 1/T}}={U}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial 1 / T}} = H \ qquad {\ frac {\ partial (A / T)} {\ partial 1 / T}} = {U }}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (G / T)} {\ partial 1 / T}} = H \ qquad {\ frac {\ partial (A / T)} {\ partial 1 / T}} = {U }}

și definirea funcției Planck Y = - G / T, Z = - A / T:

{\frac {\partial (Y)}{\partial 1/T}}=-H\qquad {\frac {\partial (Z)}{\partial 1/T}}=-U

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (Y)} {\ partial 1 / T}} = - H \ qquad {\ frac {\ partial (Z)} {\ partial 1 / T}} = - U}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (Y)} {\ partial 1 / T}} = - H \ qquad {\ frac {\ partial (Z)} {\ partial 1 / T}} = - U}

care în formă integrală devin respectiv:

{\frac {\partial (\Delta G/T)}{\partial 1/T}}=\Delta H\qquad {\frac {\partial (\Delta A/T)}{\partial 1/T}}=\Delta U

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (\ Delta G / T)} {\ partial 1 / T}} = \ Delta H \ qquad {\ frac {\ partial (\ Delta A / T)} {\ partial 1 / T}} = \ Delta U}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (\ Delta G / T)} {\ partial 1 / T}} = \ Delta H \ qquad {\ frac {\ partial (\ Delta A / T)} {\ partial 1 / T}} = \ Delta U}

{\frac {\partial (\Delta Y)}{\partial 1/T}}=-\Delta H\qquad {\frac {\partial (\Delta Z)}{\partial 1/T}}=-\Delta U

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (\ Delta Y)} {\ partial 1 / T}} = - \ Delta H \ qquad {\ frac {\ partial (\ Delta Z)} {\ partial 1 / T}} = - \ Delta U}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial (\ Delta Y)} {\ partial 1 / T}} = - \ Delta H \ qquad {\ frac {\ partial (\ Delta Z)} {\ partial 1 / T}} = - \ Delta U}

Utilitate

Folosind aceste relații și luând în considerare energiile libere parțiale molare ale componentelor i ale unei reacții chimice ( potențiale chimice ), este posibil să se obțină atât variația energiei libere, cât și variația entalpiei unei reacții chimice prin măsurarea emf sau tensiunea unei celule galvanice , precum și variația coeficientului său de temperatură (δE / δT) _P , știind că ΔG = - N q Ε. Aceste măsurători, dacă sunt efectuate cu un potențiometru , permit să funcționeze în condiții cvasistatice și reversibile și să obțină valori foarte precise și precise ale mărimilor termodinamice măsurate.