Cophonicitate

Având în vedere doi atomi care interacționează A și B, cofonicitatea ( kofɔnitʃiˈta ) a perechii atomice AB este o măsură a suprapunerii contribuțiilor lui A și B într-un interval dat de frecvențe vibraționale. În domeniul fizicii materiei condensate , cofonicitatea este o metrică utilizată pentru parametrizarea interacțiunilor dinamice în termeni de tipuri atomice care formează perechea AB. Prin corelarea acestuia cu alți descriptori electronici și structurali, cum ar fi metrica de covalență ^[1] sau analiza modurilor de distorsiune ^[2] prin teoria grupelor, cofonicitatea este un ghid pentru alegerea speciilor atomice A sau B adecvate pentru calibrarea frecvențelor vibraționale specifice ale un sistem dat. Metrica de cofonicitate a fost inițial formulată ^[3] ^[4] ^[5] pentru studiul mișcărilor atomice în dicalcogenidele metalelor de tranziție, dar formularea sa este generică și poate fi aplicată în orice tip de sistem, indiferent de compoziția chimică și stoichiometrie . ^[6] ^[7] ^[8] ^[9] ^[10]

Formularea matematică

Cofonicitatea unei perechi atomice generice AB este o măsură a suprapunerii contribuțiilor atomilor individuali la un interval specific de frecvențe vibraționale.

Luând în considerare densitatea stărilor fononice (pDOS) în prima zonă Brillouin , centrul de masă $CM^{A}$ ${\ displaystyle CM ^ {A}}$ ${\ displaystyle CM ^ {A}}$ a pDOS proiectat asupra atomului $g^{A}\left(\omega \right)$ ${\ displaystyle g ^ {A} \ left (\ omega \ right)}$ ${\ displaystyle g ^ {A} \ left (\ omega \ right)}$ a unui atom A este definit ca

$CM^{A}={\frac {\int \limits _{\omega _{0}}\limits ^{\omega _{1}}\omega g^{A}\left(\omega \right)d\omega }{\int \limits _{\omega _{0}}\limits ^{\omega _{1}}g^{A}\left(\omega \right)d\omega }}$ ${\ displaystyle CM ^ {A} = {\ frac {\ int \ limits _ {\ omega _ {0}} \ limits ^ {\ omega _ {1}} \ omega g ^ {A} \ left (\ omega \ dreapta) d \ omega} {\ int \ limits _ {\ omega _ {0}} \ limits ^ {\ omega _ {1}} g ^ {A} \ left (\ omega \ right) d \ omega}}}$ ${\ displaystyle CM ^ {A} = {\ frac {\ int \ limits _ {\ omega _ {0}} \ limits ^ {\ omega _ {1}} \ omega g ^ {A} \ left (\ omega \ dreapta) d \ omega} {\ int \ limits _ {\ omega _ {0}} \ limits ^ {\ omega _ {1}} g ^ {A} \ left (\ omega \ right) d \ omega}}}$

unde este $g^{A}\left(\omega \right)$ ${\ displaystyle g ^ {A} \ left (\ omega \ right)}$ ${\ displaystyle g ^ {A} \ left (\ omega \ right)}$ este contribuția atomului A la pDOS total e $\omega _{0}<\omega _{1}$ ${\ displaystyle \ omega _ {0} <\ omega _ {1}}$ ${\ displaystyle \ omega _ {0} <\ omega _ {1}}$ ; densitatea totală a stărilor fononice este $g(\omega )$ ${\ displaystyle g (\ omega)}$ ${\ displaystyle g (\ omega)}$ , definit ca

$g(\omega )=\sum _{X}{g^{X}\left(\omega \right)}$ ${\ displaystyle g (\ omega) = \ sum _ {X} {g ^ {X} \ left (\ omega \ right)}}$ ${\ displaystyle g (\ omega) = \ sum _ {X} {g ^ {X} \ left (\ omega \ right)}}$

obținută prin adăugarea contribuțiilor tuturor atomilor X ai celulei unitare. Intervalul de integrare $[\omega _{0},\omega _{1}]$ ${\ displaystyle [\ omega _ {0}, \ omega _ {1}]}$ ${\ displaystyle [\ omega _ {0}, \ omega _ {1}]}$ este ales în așa fel încât să includă toate stările fononice relevante pentru tipul de studiu. Integrala la numitorul definiției $CM^{A}$ ${\ displaystyle CM ^ {A}}$ ${\ displaystyle CM ^ {A}}$ este contribuția atomului A la stările din gama de frecvențe $[\omega _{0},\omega _{1}]$ ${\ displaystyle [\ omega _ {0}, \ omega _ {1}]}$ ${\ displaystyle [\ omega _ {0}, \ omega _ {1}]}$ ; definim această mărime ca fiind fonicitatea atomului A în intervalul specific de frecvență. Prin urmare, fonicitatea unui atom reprezintă numărul de stări fononice pe care acest atom le contribuie la formare; în acest sens, poate fi considerat ca omologul fononic al valenței atomice, care este numărul de electroni cu care un atom participă la formarea stărilor electronice ale sistemului, calculat ca integral al densității stărilor electronice proiectat pe atom.

Să luăm în considerare o pereche generică AB. Poziția relativă $C_{ph}{\text{(A-B)}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(AB)}}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(A-B)}}}$ a centrului de masă al $g^{A}\left(\omega \right)$ ${\ displaystyle g ^ {A} \ left (\ omega \ right)}$ ${\ displaystyle g ^ {A} \ left (\ omega \ right)}$ cu privire la centrul de masă al $g^{B}\left(\omega \right)$ ${\ displaystyle g ^ {B} \ left (\ omega \ right)}$ ${\ displaystyle g ^ {B} \ left (\ omega \ right)}$ este dat de

$C_{ph}{\text{(A-B)}}=CM^{A}-CM^{B}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(AB)}} = CM ^ {A} -CM ^ {B}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(A-B)}} = CM ^ {A} -CM ^ {B}}$

ale căror unități de măsură sunt aceleași cu frecvența $\omega$ ${\ displaystyle \ omega}$ $\omega$ . În acest formalism, semnul pozitiv (negativ) al $C_{ph}{\text{(A-B)}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(AB)}}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(A-B)}}}$ indică faptul că atomul A (B) contribuie cel mai mult la formarea celor mai mari moduri de frecvență în domeniul specificat. Cu cât este mai mică cantitatea $|C_{ph}{\text{(A-B)}}|$ ${\ displaystyle | C_ {ph} {\ text {(AB)}} |}$ ${\ displaystyle | C_ {ph} {\ text {(A-B)}} |}$ , cu atât suprapunerea contribuțiilor lui A și B la banda de frecvență este mai mare și cei doi atomi au aceeași greutate în determinarea modurilor specifice intervalului de energie considerat. Cantitatea $C_{ph}{\text{(A-B)}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(AB)}}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(A-B)}}}$ este definită cofonicitatea perechii atomice AB , în analogie cu definiția covalenței legăturii AB în ceea ce privește contribuțiile atomice la densitatea stărilor de electroni. ^[1]

Prin urmare, cofonicitatea este o caracteristică a unei perechi atomice specifice a unui sistem. Conform metricii introduse mai sus, $C_{ph}{\text{(A-B)}}=0$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(AB)}} = 0}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(A-B)}} = 0}$ indică o cofonicitate perfectă , adică ambele specii atomice participă în același mod la formarea stărilor fononice în intervalul de frecvență considerat.

Comparația dintre două valori de cofonicitate, calculată luând în considerare perechile atomice inserate în două structuri cu conectivitate diferită, oferă informații semnificative în anumite condiții. De exemplu, $C_{ph}{\text{(Mo-S)}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(Mo-S)}}}$ ${\ displaystyle C_ {ph} {\ text {(Mo-S)}}}$ în volumul și nanoclustrii de sulfură de molibden, deși calculat în același interval de frecvență, ar putea fi referit la seturi distincte de moduri vibraționale; acest lucru se datorează topologiilor diferite care, la rândul lor, produc diferite cartiere electronice. În acest caz, orice variație a cofonicității datorată defectelor substituționale ar putea duce la modificări necorelate ale frecvențelor vibraționale. Cu toate acestea, dacă cele două structuri cu topologie diferită sunt conectate printr-o transformare continuă , atunci și vecinătățile electronice ale perechilor atomice și, prin urmare, frecvențele vibraționale și modurile asociate, sunt conectate prin aceste transformări continue; în acest caz, cofonicitatea unei perechi atomice specifice într-o structură poate fi mapată în cofonicitatea celei de-a doua, garantând astfel transferabilitatea definiției și, prin urmare, fiabilitatea comparației dintre cofonicitățile respective.

Notă

^ ^a ^b Antonio Cammarata și James M. Rondinelli, Dependența covalentă a rotațiilor octaedrice în oxizii de perovskit ortorombici , în The Journal of Chemical Physics , vol. 141, n. 11, 21 septembrie 2014, p. 114704, DOI : 10.1063 / 1.4895967 . Adus la 22 aprilie 2016 (arhivat din original la 2 mai 2016) .
^ J. Campbell, H. Stokes, D. Tanner și D. Hatch, ISODISPLACE: un instrument bazat pe web pentru explorarea distorsiunilor structurale , p. 214804, DOI : 10.1107 / S0021889806014075 .
^ Antonio Cammarata și Tomas Polcar, Tailoring Nanoscale Friction in MX2 Transition Metal Dichalcogenides , in Inorg. Chem. , vol. 54, p. 5739, DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.5b00431 .
^ Antonio Cammarata și Tomas Polcar, Efecte de cuplare electro-vibraționale asupra "fricțiunii intrinseci" în dichalcogenidele metalelor de tranziție , în RSC Adv. , vol. 5, p. 106809, DOI : 10.1039 / c5ra24837j .
^ Antonio Cammarata și Tomas Polcar, Efecte de stratificare asupra modurilor de frecvență scăzută în dichalcogenide de metal de tranziție MX2 în n-straturi , în Phys. Chem. Chem. Fizic. , vol. 18, p. 4807, DOI : 10.1039 / c5cp06788j .
^ Tao Hu, Minmin Hu, Zhaojin Li, Hui Zhang, Chao Zhang, Jiemin Wang și Xiaohui Wang, Covalency-Dependent Vibrational Dynamics in Two-Dimensional Titan Carbides , în The Journal of Physical Chemistry A , voi. 119, nr. 52, 31 decembrie 2015, pp. 12977-12984, DOI : 10.1021 / acs.jpca.5b08626 .
^ Tushar Banerjee și AK Chattopadhyay, Proprietăți structurale, mecanice și tribologice ale magnetronului DC pulsat împrăștiat stratul bistrat TiN - WSx / TiN , în Surface and Coatings Technology , vol. 282, 25 noiembrie 2015, pp. 24-35, DOI : 10.1016 / j.surfcoat.2015.10.011 .
^ (EN) Ziheng Lu, Chi Chen, Zarah Medina Baiyee, Xin Chen Chunming Niu și suzete Francesco, Defect chimie și transport în litiu Li 3 OCl conductori superionici anti-perovskite , în Phys. Chem. Chem. Fizic. , vol. 17, n. 48, pp. 32547-32555, DOI : 10.1039 / c5cp05722a .
^ (EN) Aleksander A. Tedstone, David J. Lewis și Paul O'Brien, Sinteză, proprietăți și aplicații ale dichalcogenidelor metalice de tranziție stratificate dopate în tranziție în chimia materialelor, 16 martie 2016, DOI : 10.1021 / acs. chemmater.6b00430 .
^ Ruixiang Fei, Wei Kang și Li Yang, Ferroelectricitate și tranziții de fază în monocalcogenide din grupul monostrat-IV , în Physical Review Letters , vol. 117, nr. 9, 23 august 2016, p. 097601, DOI : 10.1103 / PhysRevLett.117.097601 . Adus la 17 mai 2017 .

Portalul fizicii : accesați intrările Wikipedia care se ocupă cu fizica

[covmetr-1] Antonio Cammarata și James M. Rondinelli, Dependența covalentă a rotațiilor octaedrice în oxizii de perovskit ortorombici , în The Journal of Chemical Physics , vol. 141, n. 11, 21 septembrie 2014, p. 114704, DOI : 10.1063 / 1.4895967 . Adus la 22 aprilie 2016 (arhivat din original la 2 mai 2016) .

[2] J. Campbell, H. Stokes, D. Tanner și D. Hatch, ISODISPLACE: un instrument bazat pe web pentru explorarea distorsiunilor structurale , p. 214804, DOI : 10.1107 / S0021889806014075 .

[3] Antonio Cammarata și Tomas Polcar, Tailoring Nanoscale Friction in MX2 Transition Metal Dichalcogenides , in Inorg. Chem. , vol. 54, p. 5739, DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.5b00431 .

[4] Antonio Cammarata și Tomas Polcar, Efecte de cuplare electro-vibraționale asupra "fricțiunii intrinseci" în dichalcogenidele metalelor de tranziție , în RSC Adv. , vol. 5, p. 106809, DOI : 10.1039 / c5ra24837j .

[5] Antonio Cammarata și Tomas Polcar, Efecte de stratificare asupra modurilor de frecvență scăzută în dichalcogenide de metal de tranziție MX2 în n-straturi , în Phys. Chem. Chem. Fizic. , vol. 18, p. 4807, DOI : 10.1039 / c5cp06788j .

[6] Tao Hu, Minmin Hu, Zhaojin Li, Hui Zhang, Chao Zhang, Jiemin Wang și Xiaohui Wang, Covalency-Dependent Vibrational Dynamics in Two-Dimensional Titan Carbides , în The Journal of Physical Chemistry A , voi. 119, nr. 52, 31 decembrie 2015, pp. 12977-12984, DOI : 10.1021 / acs.jpca.5b08626 .

[7] Tushar Banerjee și AK Chattopadhyay, Proprietăți structurale, mecanice și tribologice ale magnetronului DC pulsat împrăștiat stratul bistrat TiN - WSx / TiN , în Surface and Coatings Technology , vol. 282, 25 noiembrie 2015, pp. 24-35, DOI : 10.1016 / j.surfcoat.2015.10.011 .

[8] (EN) Ziheng Lu, Chi Chen, Zarah Medina Baiyee, Xin Chen Chunming Niu și suzete Francesco, Defect chimie și transport în litiu Li 3 OCl conductori superionici anti-perovskite , în Phys. Chem. Chem. Fizic. , vol. 17, n. 48, pp. 32547-32555, DOI : 10.1039 / c5cp05722a .

[9] (EN) Aleksander A. Tedstone, David J. Lewis și Paul O'Brien, Sinteză, proprietăți și aplicații ale dichalcogenidelor metalice de tranziție stratificate dopate în tranziție în chimia materialelor, 16 martie 2016, DOI : 10.1021 / acs. chemmater.6b00430 .

[10] Ruixiang Fei, Wei Kang și Li Yang, Ferroelectricitate și tranziții de fază în monocalcogenide din grupul monostrat-IV , în Physical Review Letters , vol. 117, nr. 9, 23 august 2016, p. 097601, DOI : 10.1103 / PhysRevLett.117.097601 . Adus la 17 mai 2017 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]