Spațiu activ complet
În chimia cuantică , Spațiul activ complet se referă la un tip de clasificare a orbitalilor moleculari într-un spațiu Hilbert . Orbitalele spațiale sunt clasificate în trei categorii:
- miez , dintre cele mai interioare niveluri și întotdeauna ocupat de doi electroni
- active , pot conține zero, unul sau doi electroni
- virtual , de nivelurile cele mai exterioare și întotdeauna lipsit de electroni
Această clasificare permite dezvoltarea unui set de determinanți Slater utili pentru descrierea unei funcții de undă ca o combinație liniară a acestor determinanți. Datorită libertății de ocupare garantată pentru orbitalii activi, un anumit număr de electroni pot ocupa orbitalii activi în funcție de distribuții adecvate, dând naștere unui spațiu de determinanți dimensionali finiti. Orbitalele de bază adăugate celor virtuale definesc un spațiu inactiv, în timp ce orbitalele active definesc un spațiu activ ( valență ). Funcția de undă rezultată are multireferență în natură și posedă proprietăți particulare în comparație cu alte scheme de selecție multireferență.
Clasificarea „activă” poate fi, în principiu, extinsă la toate orbitalele, obținându-se astfel un tratament CI complet . În practică, această posibilitate este limitată de greutatea de calcul excesivă necesară pentru a optimiza o funcție de undă Full CI chiar și pe molecule mici.
O funcție de undă CAS este utilizată în mod convențional pentru a obține o primă aproximare a așa-numitei corelații statice , care reprezintă contribuția la reprezentarea corectă a disocierii legăturilor chimice. Acest lucru necesită includerea, în funcția de undă, a configurațiilor electronice de importanță marcată. Corelația dinamică, pe de altă parte, reprezintă contribuția la energie adusă de interacțiunile instantanee dintre electroni. Această contribuție este de obicei mică și este luată în considerare prin intermediul unor evaluări perturbative, cum ar fi CASPT2 și NEVPT .
Spațiu activ restricționat
Când numărul combinațiilor liniare ale determinanților lui Slater crește rapid cu numărul orbitalilor activi, în raport cu costul de calcul, poate fi convenabil să se utilizeze un număr mai mic de combinații. Metoda spațiului activ restricționat folosește un număr mic de electroni într-un anumit subspatiu. Se poate, de exemplu, să ia în considerare doar excitații simple sau duble de la unele subseturi de orbitali activi puternic ocupați sau să restricționeze numărul de electroni din fiecare subset de orbitali activi.
