Sinteza acetacetică
Această intrare sau secțiune privind procesele chimice nu menționează sursele necesare sau cele prezente sunt insuficiente . |
Sinteza acetacetică este o reacție chimică pentru a prepara cetone din esteri ai acidului acetoacetic . [1]
Substratul utilizat în mod obișnuit este acetacetat de etil (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) și este foarte similar cu sinteza malonică .
Descriere
Acetoacetatul de etil este inițial deprotonat de un echivalent de bază puternică (de obicei etoxid de sodiu ) în poziția C2 pentru a forma enolatul. Această reacție, care poate fi văzută ca o reacție acido-bazică , este posibilă deoarece hidrogenii din această poziție sunt apropiați de două grupuri de atragere a electronilor (o cetonă și un ester ) și, prin urmare, ușor de îndepărtat din etoxidul de sodiu.
Anionul rezultat, stabilizat prin rezonanță , dă o reacție de substituție nucleofilă cu o halogenură de alchil pentru a da esterul monoalchilat, care poate fi deprotonat din nou și poate reacționa în continuare pentru a da produsul dialchilat.
Esterul este apoi hidrolizat la cald într-un mediu acid pentru a da respectivul acid carboxilic care se decarboxilează pentru a da în cele din urmă o cetonă α-substituită. [2]
Decarboxilarea (adică expulzarea dioxidului de carbon) este posibilă aici, deoarece există o funcționalitate carbonilică în β care dă naștere unui enol care se tautomerizează la cetonă.
Două exemple de sinteză acetacetică care generează cetone mono- și di-substituite sunt date mai jos.
Acetonă substituită monoalchil
Acetacetatul de etil se transformă din etilat de sodiu în ester al acetacetatului de sodiu :
- CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + C 2 H 5 O - Na + → CH 3 COCHCOOC 2 H 5 - Na + + C 2 H 5 OH
care reacționează apoi cu o halogenură de alchil (în alcool absolut) cu următoarea formare a unui ester monoalchilacetacetic:
- CH 3 COCHCOOC 2 H 5 - + R -X → CH 3 COCH R COOC 2 H 5 + Na + X -
Prin hidroliză cu alcalii apoși diluați (sau acizi ), esterii mono și dialchilacetacetici formează compușii lor acizi corespunzători:
- CH 3 COCH R COOC 2 H 5 + OH - → CH 3 COCH R COO - + H 2 O sau H + → CH 3 COCH R COOH
Acești acizi se descarboxilează producând cetone corespunzătoare, decarboxilarea poate avea loc chiar înainte de acidificarea amestecului de hidroliză .
- CH 3 COCH R COOH → CH 3 COCH 2 -R + CO 2
Bialchil acetonă substituită
Acetacetatul de etil se transformă din etilat de sodiu în ester al acetacetatului de sodiu :
- CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + C 2 H 5 O - Na + → CH 3 COCHCOOC 2 H 5 - Na + + C 2 H 5 OH
care reacționează apoi cu o halogenură de alchil (în alcool absolut) cu următoarea formare a unui ester monoalchilacetacetic:
- CH 3 COCHCOOC 2 H 5 - + R -X → CH 3 COCH R COOC 2 H 5 + Na + X -
Alchilarea se repetă apoi:
- CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + R ' -X → CH 3 COCR R' COOC 2 H 5 + Na + X -
Prin hidroliză cu alcalii apoși diluați (sau acizi ), esterii mono și dialchilacetacetici formează compușii lor acizi corespunzători:
- CH 3 COCR R ' COOC 2 H 5 + OH - → CH 3 COCR R' COO - + H 2 O sau H + → CH 3 COCR R ' COOH
Acești acizi se descarboxilează producând cetone corespunzătoare, decarboxilarea poate avea loc chiar înainte de acidificarea amestecului de hidroliză .
- CH 3 COCR R ' COOH → CH 3 COCHR- R' + CO 2
Programare de sinteză
La programarea sintezei acetacetice, trebuie aleasă halogenura de alchil dreaptă RX. Acest lucru se poate face cu ușurință uitându-vă la cetona pe care doriți să o obțineți. De exemplu:
- dacă cetona este o 5-metil-2-hexanonă (care poate fi considerată o izobutilacetonă), ar trebui utilizată o halogenură de alchil compusă cu izobutil (bromură de izobutil).
- dacă cetona este o 3-metil-2-hexanonă (care poate fi considerată o metil-n-propilacetonă), ar trebui utilizate două halogenuri de alchil: una cu n-propil și una cu metil (puteți folosi oricând cu brom) .
Notă
- ^ (EN) Acetoacetic Ester Synthesis , about Chemistry LibreTexts, 26 aprilie 2015. Accesat la 13 aprilie 2020.
- ^ (EN) Acetoacetic Ester Synthesis , about Chemistry LibreTexts, 26 aprilie 2015. Accesat la 13 aprilie 2020.
