Distanța cap-coadă
În chimia macromoleculară , distanța cap-coadă pentru o moleculă de polimer este egală cu modulul vectorului cap-coadă , care este la rândul său reprezentat de suma vectorilor care unesc capetele fiecărei unități repetate a polimerului lanţ.
Distanța medie pătrată cap-coadă
Distanța cap-coadă nu ia în considerare dimensiunea bilei statistice a moleculei, ci doar distanța dintre capetele acesteia. Din acest motiv, pentru a caracteriza un polimer, este preferabil să se utilizeze distanța medie pătrată cap-coadă <r 2 >, care este legată de raza medie de rotație pătrată <s 2 > prin următoarea relație: [1]
- <r 2 > = 6 <s 2 >
Operația de mediere se poate referi la un grup de mai multe lanțuri polimerice prezente într-o probă sau la setul de conformații pe care un singur lanț polimeric le asumă într-un interval de timp dat.
Calculul distanței medii pătrate cap-coadă
Condiții Theta
În general, distanța pătrată medie cap-coadă este calculată în corespondență cu condițiile theta (caracterizate printr-o anumită pereche polimer- solvent și o anumită temperatură ), deoarece în astfel de condiții este posibil să se neglijeze interacțiunile pe termen lung care apar între o unitate repetitivă și alte unități repetitive ale polimerului foarte îndepărtate de acesta, luând astfel în considerare doar interacțiunile pe termen scurt care apar între unitățile repetitive adiacente. [2] În condițiile theta, trebuie deci să luăm în considerare un număr mai mic de factori care influențează valoarea distanței medii pătrate cap-coadă.
Distanța medie pătrată cap-coadă calculată în condiții theta este indicată cu <r 2 > 0 și poate fi exprimată ca: [3]
- <r 2 > 0 = Cnl 2
fiind l distanța dintre capetele unei singure unități repetate, n numărul unităților repetante ale moleculei și C o constantă care depinde de natura polimerului.
Valoarea constantei C poate fi calculată prin utilizarea diferitelor modele, fiecare dintre acestea pornind de la ipoteze mai mult sau mai puțin realiste. În special:
- C = 1: această valoare se calculează presupunând că fiecare unitate repetitivă (reprezentată de un segment de lungime l ) se poate roti formând un unghi arbitrar cu unitățile repetitive adiacente acesteia. Acest model se numește „ lanț articulat liber ” . [4]
- C = 2: această valoare se calculează presupunând că fiecare unitate repetitivă se poate roti formând un unghi de 110 ° cu unitățile repetitive adiacente acesteia. Acest model se numește „ lanțul care se rotește liber ” . [5]
Plecând de la un model mai sofisticat (care ia în considerare efectele de torsiune care apar între două legături chimice învecinate), Paul Flory a calculat în cazul polietilenei o valoare C egală cu 6,8 (în condiții theta și la temperatura de 410 K ) , care este în acord cu datele experimentale. [6]
Dependența de solvent și temperatură
Pornind de la distanța medie pătrat cap-coadă calculată în condiții theta <r 2 > 0, este posibil să se obțină valoarea distanței pătrate medie cap-coadă <r 2 > asociată cu un solvent generic și o dată temperatura, utilizând următoarea relație:
- <r 2 > = α 2 <r 2 > 0
unde α se numește coeficient de expansiune .
Pot apărea următoarele cazuri:
- α <1: stare proastă de solvent; polimerul se dizolvă cu dificultate în solvent, astfel încât bila statistică a polimerului capătă o amprentă mai mică decât în condițiile theta, adică există o valoare mai mică a distanței medii pătrate cap-coadă;
- α = 1: starea theta
- α> 1: starea unui bun solvent; polimerul se dizolvă ușor în solvent, astfel încât bila statistică reprezentativă a polimerului ocupă o amprentă mai mare decât în condițiile theta, adică există o valoare mai mare a distanței medii pătrate cap-coadă.
Notă
Bibliografie
- ( EN ) Ulf W. Gedde, Polymer physics , Springer, 1995, ISBN 0-412-62640-3 .
