Minge statistică

Mingea statistică este o conformație a polimerilor amorfi în care lanțurile polimerice sunt dispuse aleatoriu și orientate în spațiu tridimensional. Aceasta nu este o formă specifică, ci o distribuție statistică a formelor pentru toate lanțurile dintr-un grup de macromolecule . Mulți homopolimeri liniari neramificați, în soluție sau peste temperaturile lor de topire, și ramificarea polimerilor ramificați își asumă aproximativ această conformație.

Sub temperaturile de topire , majoritatea polimerilor termoplastici ( polietilenă , nailon etc.) au regiuni amorfe care aproximează bila statistică, alternând cu regiuni cristaline. Regiunile amorfe contribuie la elasticitate, iar regiunile cristaline contribuie la rezistență și rigiditate .

Polimeri mai complexi, cum ar fi proteinele , cu diferite grupuri chimice care interacționează legate de lanțul principal, se auto-asamblează în structuri bine definite. Cu toate acestea, se presupune că segmente de proteine și polipeptide lipsite de o structură secundară au o conformație statistică a bilelor în care singura relație fixă este unirea reziduurilor de aminoacizi adiacente cu o legătură peptidică . Acest lucru nu este de fapt cazul, deoarece ansamblul statistic va fi ponderat în termeni de energie datorită interacțiunilor dintre lanțurile laterale ale aminoacizilor, cu conformații energetice mai mici care apar mai frecvent. Mai mult, secvențele de aminoacizi arbitrare tind, de asemenea, să prezinte o legătură de hidrogen și o structură secundară. Din acest motiv, termenul minge statistică este preferat din când în când. Entropia conformațională asociată cu bila statistică contribuie semnificativ la stabilizarea energiei și explică o mare parte a barierei energetice în calea plierii proteinelor .

O conformație statistică a bilei poate fi detectată folosind tehnici spectroscopice . Aranjamentul legăturilor amidice plane produce un semnal distinctiv în dicroismul circular . Schimbarea chimică a aminoacizilor într-o conformație statistică a bilelor este bine cunoscută în rezonanța magnetică nucleară (RMN). Abaterile de la aceste semnături indică adesea prezența unei structuri secundare, mai degrabă decât o minge statistică completă. Mai mult, există semnale în experimentele RMN multidimensionale care indică faptul că interacțiunile stabile, non-locale de aminoacizi sunt absente pentru polipeptide într-o conformație statistică cu bile. În mod similar, în imaginile produse de experimentele de cristalografie , segmentele bilei statistice produc pur și simplu o reducere a densității electronice sau a contrastului. O stare de lichidare statistică pentru orice lanț polipeptidic poate fi realizată prin denaturarea sistemului. Cu toate acestea, există dovezi că proteinele nu ajung niciodată cu adevărat la o conformație aleatorie, chiar și atunci când sunt denaturate (Shortle & Ackerman).

Plimbarea informală: lanț gaussian

Lanț scurt casual

Există multe moduri diferite în care un lanț poate fi rulat într-o formă relativ compactă, cum ar fi o minge de fire care se desfășoară cu mult spațiu deschis și relativ puține moduri în care poate fi mai mult sau mai puțin întins. Deci, dacă fiecare conformație are probabilitate sau greutate statistică egală, lanțurile sunt mult mai susceptibile de a fi asemănătoare unei bile, un efect pur entropic. Prin urmare, într-un set de lanțuri, cele mai multe dintre ele vor fi slăbite. Acesta este genul de formă pe care fiecare dintre ei o va lua de cele mai multe ori.

Luați în considerare un polimer liniar ca un lanț de îmbinare liber cu $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ subunități, fiecare dintre lungime $L$ ${\ displaystyle l}$ $L$ , care ocupă volum zero, astfel încât nicio parte a lanțului să nu excludă pe alta din orice poziție. Segmentele fiecăruia dintre aceste lanțuri într-un întreg pot fi considerate ca efectuând o plimbare aleatorie (sau zbor aleator ) în trei dimensiuni , limitată doar de constrângerea că fiecare segment trebuie să fie unit cu vecinii săi. Acesta este modelul matematic al lanțului ideal . Este clar că lungimea maximă a lanțului este $N\cdot l$ ${\ displaystyle N \ cdot l}$ ${\ displaystyle N \ cdot l}$ . Dacă presupunem că fiecare posibilă conformație a lanțului are o pondere statistică egală, putem dovedi această probabilitate $P(r)$ ${\ displaystyle P (r)}$ ${\ displaystyle P (r)}$ a unui lanț polimeric din grup să aibă o distanță $r$ ${\ displaystyle r}$ $r$ între capete va urma o distribuție caracteristică descrisă de formulă

P(r)=4\pi r^{2}\left({\frac {3}{2\;\pi \langle r^{2}\rangle }}\right)^{3/2}\;e^{-\,{\frac {3r^{2}}{2\langle r^{2}\rangle }}}

{\ displaystyle P (r) = 4 \ pi r ^ {2} \ left ({\ frac {3} {2 \; \ pi \ langle r ^ {2} \ rangle}} \ right) ^ {3/2 } \; e ^ {- \, {\ frac {3r ^ {2}} {2 \ langle r ^ {2} \ rangle}}}}

{\ displaystyle P (r) = 4 \ pi r ^ {2} \ left ({\ frac {3} {2 \; \ pi \ langle r ^ {2} \ rangle}} \ right) ^ {3/2 } \; e ^ {- \, {\ frac {3r ^ {2}} {2 \ langle r ^ {2} \ rangle}}}}

Distanța medie de la un capăt la altul ( valoarea efectivă ) pentru lanț, $\scriptstyle {\sqrt {\langle r^{2}\rangle }}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {\ sqrt {\ langle r ^ {2} \ rangle}}}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {\ sqrt {\ langle r ^ {2} \ rangle}}}$ , Rezultă să fie $L$ ${\ displaystyle l}$ $L$ de ori rădăcina pătrată a $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ . Cu alte cuvinte, distanța medie variază cu $N^{0.5}$ ${\ displaystyle N ^ {0.5}}$ ${\ displaystyle N ^ {0.5}}$ .

Rețineți că, deși acest model se numește lanț gaussian , funcția de distribuție nu este o distribuție gaussiană (normală) . Funcția de distribuție a probabilității distanței cap la cap a unui lanț gaussian este diferită de zero numai pentru $r>0$ ${\ displaystyle r> 0}$ $r> 0$ . ^[1]

Polimeri adevărați

Un polimer real nu este articulat liber. O singură legătură -CC- are un unghi tetraedric fix de 109,5 °. Valoarea a $L=N\cdot l$ ${\ displaystyle L = N \ cdot l}$ ${\ displaystyle L = N \ cdot l}$ este bine definit, de exemplu, pentru o polietilenă sau nailon complet extins, dar este mai mic decât $N\cdot l$ ${\ displaystyle N \ cdot l}$ ${\ displaystyle N \ cdot l}$ datorită formei lanțului principal în zigzag. Cu toate acestea, există o rotire gratuită pe multe verigi de lanț. Modelul de mai sus poate fi îmbunătățit. O unitate de lungime mai „eficientă” poate fi definită în așa fel încât lanțul să poată fi considerat ca îmbinat slab, împreună cu o $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ mai mici, astfel încât constrângerea $L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ este încă respectat. Acest lucru dă naștere și unei distribuții gaussiene. Cu toate acestea, este de asemenea posibil să se calculeze cu precizie cazuri specifice. Distanța medie end-to-end pentru rotire liberă (non-slab articulat) polimetilen (polietilenă cu fiecare legătură -CC- considerată ca subunitate) este $L$ ${\ displaystyle l}$ $L$ de ori rădăcina pătrată a $2N$ ${\ displaystyle 2N}$ $2N$ , cu o creștere a unui factor de aproximativ 1,4. Spre deosebire de volumul nul asumat într-un calcul aleatoriu al mersului, toate segmentele de polimeri reali ocupă spațiu datorită razelor van der Waals ale atomilor lor, inclusiv grupuri substituente voluminoase care interferează cu rotațiile legăturii. Acest lucru poate fi luat în considerare și în calcule. Toate aceste efecte cresc distanța medie de la un capăt la altul.

Deoarece polimerizarea lor este condusă stocastic, lungimile lanțului în orice populație reală de polimeri sintetici vor respecta o distribuție statistică. Dacă da, ar trebui să luăm $Nu.$ ${\ displaystyle N}$ $Nu.$ ca valoare medie. Mai mult, mulți polimeri au ramificare aleatorie.

Chiar și cu corecții pentru constrângeri locale, modelul de mers aleator ignoră interferența sterică între lanțuri și între părțile distale ale aceluiași lanț. Un lanț de multe ori nu poate trece de la o conformație dată la una strâns legată printr-o mică schimbare, deoarece o parte din ea ar trebui să treacă printr-o altă parte sau printr-un vecin. Încă mai putem spera că modelul de lanț ideal în spirală aleatoriu va fi cel puțin o indicație calitativă a formelor și dimensiunilor polimerilor reali în soluție și în stare amorfă, atâta timp cât există doar interacțiuni fizico-chimice slabe între monomeri. Acest model și teoria soluției Flory-Huggins , ^[2] ^[3] pentru care Paul Flory a primit Premiul Nobel pentru chimie în 1974, se aplică aparent doar soluțiilor ideale și diluate. Dar există motive să credem (de exemplu, studii privind difracția neutronică ) că obstacolul steric poate fi anulat, astfel încât, în anumite condiții, dimensiunea lanțului din polimerii amorf are aproximativ dimensiunea ideală calculată ^[4] . Atunci când lanțuri separate interacționează în cooperare, trebuie utilizată o abordare matematică diferită în formarea regiunilor cristaline în termoplastice solide.

Polimerii mai rigizi, cum ar fi polipeptidele elicoidale , Kevlar și ADN dublu catenar, pot fi tratați cu lanțul model asemănător cu viermii .

Notă

^ Într-adevăr, funcția de distribuție a lanțului Gauss este, de asemenea, nefizică pentru lanțurile reale, deoarece are o probabilitate diferită de zero pentru lungimi mai lungi ale lanțului extins. Aceasta derivă din faptul că, în termeni stricți, formula este valabilă numai pentru cazul limitativ al unui lanț lung infinit. Cu toate acestea, nu este problematic, deoarece șansele sunt foarte mici.
^ Flory, PJ (1953) Principles of Polymer Chemistry , Cornell Univ. Press, ISBN 0-8014-0134-8
^ Flory, PJ (1969) Mecanica statistică a moleculelor de lanț , Wiley, ISBN 0-470-26495-0 ; reeditat 1989, ISBN 1-56990-019-1
^ "Conformări, soluții și greutate moleculară" din "Știința și tehnologia polimerilor", datorită publicațiilor profesionale Prentice Hall [1]

[1] Într-adevăr, funcția de distribuție a lanțului Gauss este, de asemenea, nefizică pentru lanțurile reale, deoarece are o probabilitate diferită de zero pentru lungimi mai lungi ale lanțului extins. Aceasta derivă din faptul că, în termeni stricți, formula este valabilă numai pentru cazul limitativ al unui lanț lung infinit. Cu toate acestea, nu este problematic, deoarece șansele sunt foarte mici.

[2] Flory, PJ (1953) Principles of Polymer Chemistry , Cornell Univ. Press, ISBN 0-8014-0134-8

[3] Flory, PJ (1969) Mecanica statistică a moleculelor de lanț , Wiley, ISBN 0-470-26495-0 ; reeditat 1989, ISBN 1-56990-019-1

[4] "Conformări, soluții și greutate moleculară" din "Știința și tehnologia polimerilor", datorită publicațiilor profesionale Prentice Hall [1]

[1]

[2]

[3]

[4]