Teoria soluției Flory-Huggins

Teoria soluției Flory-Huggins este un model matematic al termodinamicii soluțiilor polimerice care ia în considerare marea diversitate a dimensiunilor moleculare în potrivirea expresiei obișnuite pentru entropia amestecului . Rezultatul este o ecuație de schimb de energie liberă Gibbs $\Delta G_{m}$ ${\ displaystyle \ Delta G_ {m}}$ ${\ displaystyle \ Delta G_ {m}}$ în amestecul unui polimer cu un solvent . Deși simplifică ipotezele, generează rezultate utile pentru interpretarea experimentelor.

Teorie

Ecuația termodinamică pentru schimbarea energiei libere Gibbs a unei soluții la temperatură și presiune constante (externe) este

\Delta G_{m}=\Delta H_{m}-T\Delta S_{m}\,

{\ displaystyle \ Delta G_ {m} = \ Delta H_ {m} -T \ Delta S_ {m} \,}

{\ displaystyle \ Delta G_ {m} = \ Delta H_ {m} -T \ Delta S_ {m} \,}

Variația, numită $\Delta$ ${\ displaystyle \ Delta}$ $\ Delta$ , este valoarea unei variabile pentru o soluție sau amestec minus valorile pentru componentele considerate separat. Scopul este de a găsi formule explicite ale $\Delta H_{m}$ ${\ displaystyle \ Delta H_ {m}}$ ${\ displaystyle \ Delta H_ {m}}$ Și $\Delta S_{m}$ ${\ displaystyle \ Delta S_ {m}}$ ${\ displaystyle \ Delta S_ {m}}$ , crește entalpia și entropia asociate procesului de amestecare. Rezultatul obținut de Flory ^[1] și de Huggins ^[2] este

\Delta G_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,

{\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}

{\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}

Partea dreaptă este o funcție a numărului de alunițe $n_{1}$ ${\ displaystyle n_ {1}}$ $n_ {1}$ iar fracția de volum $\phi _{1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {1}}$ $\ phi _ {1}$ solventului ( componenta $1$ ${\ displaystyle 1}$ $1$ ), numărul de alunițe $n_{2}$ ${\ displaystyle n_ {2}}$ ${\ displaystyle n_ {2}}$ iar fracția de volum $\phi _{2}$ ${\ displaystyle \ phi _ {2}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {2}}$ a polimerului (component $2$ ${\ displaystyle 2}$ $2$ ), cu introducerea parametrului $\chi$ ${\ displaystyle \ chi}$ $\care$ care ia în considerare energia interdispersiunii dintre moleculele de polimer și solvent. $R.$ ${\ displaystyle R}$ $R.$ este constanta gazului si $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ temperatura absolută . Fracția de volum este similară cu fracția molară , dar este ponderată pentru a lua în considerare dimensiunea relativă a moleculelor. Pentru solutul cu molecule mici, fracțiile molare apar în relația de mai sus, iar această modificare este inovația datorată lui Flory și Huggins. În cazul general al parametrului amestecului, $\chi$ ${\ displaystyle \ chi}$ $\care$ , este o energie liberă, care include o componentă entropică. ^[3] ^[4]

Derivare

Mai întâi calculăm entropia amestecului , creșterea incertitudinii cu privire la pozițiile moleculelor atunci când acestea sunt împrăștiate. În faza pur condensată - solvent și polimer - oriunde privim găsim o moleculă. ^[5] Desigur, orice noțiune de „găsire” a unei molecule într-un anumit loc este doar un experiment de gândire, întrucât nu putem examina efectiv dimensiunea spațială a moleculelor. Expresia pentru entropia unui amestec de molecule mici în ceea ce privește fracția molară nu are sens atunci când solutul este un lanț macromolecular . Luăm în considerare o astfel de simetrie dis în dimensiunea moleculară presupunând că segmentele individuale ale polimerului și moleculele de solvent unic ocupă situri pe o rețea . Fiecare sit este ocupat de exact o moleculă de solvent sau monomer al lanțului polimeric, deci numărul total de situri este

N=N_{1}+xN_{2}\,

{\ displaystyle N = N_ {1} + xN_ {2} \,}

{\ displaystyle N = N_ {1} + xN_ {2} \,}

$N_{1}$ ${\ displaystyle N_ {1}}$ $N_1$ este numărul de molecule din solventul e $N_{2}$ ${\ displaystyle N_ {2}}$ $N_ {2}$ numărul de molecule de polimer pe care le are fiecare dintre ele $X$ ${\ displaystyle x}$ $X$ segmente. ^[6] Din mecanica statistică putem calcula modificarea entropiei , creșterea incertitudinii spațiale , ca rezultat al amestecului solut-solvent.

\Delta S_{m}=-k[\,N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(xN_{2}/N)\,]\,

{\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (xN_ {2} / N) \,] \,}

{\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (xN_ {2} / N) \,] \,}

unde este $k$ ${\ displaystyle k}$ $k$ este constanta lui Boltzmann . Definim fracțiile de volum ale rețelei $\phi _{1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {1}}$ $\ phi _ {1}$ Și $\phi _{2}$ ${\ displaystyle \ phi _ {2}}$ $\ phi _ {2}$ ca:

\phi _{1}=N_{1}/N\,

{\ displaystyle \ phi _ {1} = N_ {1} / N \,}

{\ displaystyle \ phi _ {1} = N_ {1} / N \,}

\phi _{2}=xN_{2}/N\,

{\ displaystyle \ phi _ {2} = xN_ {2} / N \,}

{\ displaystyle \ phi _ {2} = xN_ {2} / N \,}

Avem, de asemenea, probabilitățile ca un anumit sit al rețelei, ales la întâmplare , să fie ocupat de molecule de solvent sau de un segment de polimer. Asa de:

\Delta S_{m}=-k[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,

{\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln \ phi _ {1} + N_ {2} \ ln \ phi _ {2} \,] \,}

{\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln \ phi _ {1} + N_ {2} \ ln \ phi _ {2} \,] \,}

Pentru substanțele dizolvate ale căror molecule ocupă un singur sit reticular, $X$ ${\ displaystyle x}$ $X$ devine una, iar fracția de volum devine fracția moleculară sau fracția molară și găsim ecuația obișnuită a teoriei amestecurilor ideale .

Pe lângă efectul de entropie, ne putem aștepta la o modificare a entalpiei . ^[7] Considerăm trei interacțiuni moleculare: solvent-solvent $w_{11}$ ${\ displaystyle w_ {11}}$ ${\ displaystyle w_ {11}}$ , monomer-monomer $w_{22}$ ${\ displaystyle w_ {22}}$ ${\ displaystyle w_ {22}}$ (nu legat covalent , ci între diferite secțiuni ale lanțului polimeric) și monomer-solvent $w_{12}$ ${\ displaystyle w_ {12}}$ ${\ displaystyle w_ {12}}$ . Ultima interacțiune are loc în detrimentul primelor două, în medie, deci creșterea energiei datorată contactului monomer-solvent este

\Delta w=w_{12}-{\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}(w_{22}+w_{11})\,

{\ displaystyle \ Delta w = w_ {12} - {\ begin {matrix} {\ frac {1} {2}} \ end {matrix}} (w_ {22} + w_ {11}) \,}

{\ displaystyle \ Delta w = w_ {12} - {\ begin {matrix} {\ frac {1} {2}} \ end {matrix}} (w_ {22} + w_ {11}) \,}

Numărul total de contacte este

xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,

{\ displaystyle xN_ {2} z \ phi _ {1} = N_ {1} \ phi _ {2} z \,}

{\ displaystyle xN_ {2} z \ phi _ {1} = N_ {1} \ phi _ {2} z \,}

unde este $z$ ${\ displaystyle z}$ $z$ este numărul de coordonare, numărul vecinilor pentru un sit de rețea, fiecare ocupat de un segment al lanțului polimeric sau de o moleculă de solvent. Prin urmare, $xN_{2}$ ${\ displaystyle xN_ {2}}$ ${\ displaystyle xN_ {2}}$ este numărul total de segmente de polimer (monomeri) prezente în soluție, în timp ce $xN_{2}z$ ${\ displaystyle xN_ {2} z}$ ${\ displaystyle xN_ {2} z}$ este numărul de site-uri cele mai apropiate de „toate” segmentele de polimer. Înmulțind cu probabilitatea $\phi _{1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {1}}$ $\ phi _ {1}$ pentru a găsi un sit ocupat de molecula solventului ^[8] , obținând numărul total de interacțiuni polimer-solvent. Aproximarea teoriei câmpului mediu se obține cu această procedură, reducând astfel o problemă complexă cu multe interacțiuni la o problemă mai simplă cu o singură interacțiune.

Modificarea entalpiei este egală cu schimbarea energiei pentru interacțiunea monomer polimer-solvent pentru numărul total de astfel de interacțiuni

\Delta H_{m}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,

{\ displaystyle \ Delta H_ {m} = N_ {1} \ phi _ {2} z \ Delta w \,}

{\ displaystyle \ Delta H_ {m} = N_ {1} \ phi _ {2} z \ Delta w \,}

Parametrul de interacțiune polimer-solvent chi este definit ca

\chi _{12}=z\Delta w/kT\,

{\ displaystyle \ chi _ {12} = z \ Delta w / kT \,}

{\ displaystyle \ chi _ {12} = z \ Delta w / kT \,}

Depinde de natura atât a solventului, cât și a solutului și este singurul parametru specific materialului modelului Flory-Huggins. Schimbarea entalpiei devine

\Delta H_{m}=kTN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,

{\ displaystyle \ Delta H_ {m} = kTN_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,}

{\ displaystyle \ Delta H_ {m} = kTN_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,}

Luând în considerare diferiții termeni, schimbarea totală a energiei devine

\Delta G_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,

{\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}

{\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}

unde din expresia cu numărul de molecule $N_{1}$ ${\ displaystyle N_ {1}}$ $N_1$ Și $N_{2}$ ${\ displaystyle N_ {2}}$ $N_ {2}$ trecem la diguri $n_{1}$ ${\ displaystyle n_ {1}}$ $n_ {1}$ Și $n_{2}$ ${\ displaystyle n_ {2}}$ $n_ {2}$ substituind constanta lui Avogadro $N_{A}$ ${\ displaystyle N_ {A}}$ $N / A}$ cu constanta gazului $R=kN_{A}$ ${\ displaystyle R = kN_ {A}}$ ${\ displaystyle R = kN_ {A}}$ .

Valoarea parametrului de interacțiune este estimată utilizând parametrul de solubilitate Hildebrand $\delta _{a}$ ${\ displaystyle \ delta _ {a}}$ $\ delta _ {a}$ Și $\delta _{b}$ ${\ displaystyle \ delta _ {b}}$ ${\ displaystyle \ delta _ {b}}$

\chi _{12}=V_{seg}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}/RT\,

{\ displaystyle \ chi _ {12} = V_ {seg} (\ delta _ {a} - \ delta _ {b}) ^ {2} / RT \,}

{\ displaystyle \ chi _ {12} = V_ {seg} (\ delta _ {a} - \ delta _ {b}) ^ {2} / RT \,}

unde este $V_{seg}$ ${\ displaystyle V_ {seg}}$ ${\ displaystyle V_ {seg}}$ este volumul real al unui segment de polimer.

Acest tratament nu încearcă să calculeze entropia conformațională a plierii pentru lanțurile polimerice. (Vezi subiectul elicei aleatorii .) Conformațiile polimerilor amorfi se schimbă într-o soluție, iar majoritatea polimerilor termoplastici au regiuni cristaline lamelare care nu persistă în soluție atunci când lanțurile se separă. Aceste fenomene sunt însoțite de modificări suplimentare în energie și entropie.

În cazul generalizat interacțiunea $\Delta w$ ${\ displaystyle \ Delta w}$ ${\ displaystyle \ Delta w}$ și parametrul de amestecare consecvent, $\chi$ ${\ displaystyle \ chi}$ $\care$ , este un parametru de energie liberă, deci cu o componentă entropică. ^[3] ^[4] Aceasta înseamnă că, pe lângă entropia regulată de amestecare, există o altă contribuție entropică din interacțiunea dintre solvent și monomer. Această contribuție este uneori foarte importantă pentru a face predicții cantitative ale proprietăților termodinamice.

Există teorii ale soluțiilor avansate, cum ar fi teoria Flory-Krigbaum .

Notă

^ Paul J. Flory , „Termodinamica soluțiilor cu polimeri înalți”, J. Chem. Phys , 08-1941, Volumul 9, Numărul 8, p. 660 Rezumat
Flory a sugerat că numele lui Huggins ar trebui să fie primul așa cum a publicat el cu câteva luni mai devreme: Flory, PJ, „Thermodynamics of high polymere solutions”, J. Chem. Fizic. 10 : 51-61 (1942) Citation Classic No. 18, 06-05-1985
^ Maurice L. Huggins , „Soluții de compuși cu lanț lung”, J. Chem. Phys , 05-1941 Volumul 9, Numărul 5, p. 440 Rezumat
^ ^a ^b ( EN ) W. Burchard, Soluție termodimatică a polimerilor non-ionici solubili în apă. , în Chimia și tehnologia polimerilor solubili în apă , Finch, C., Springer, 1983, pp. 125 -142, ISBN 978-1-4757-9661-2 .
^ ^a ^b ( EN ) F. Franks, solubilitate în apă și efecte de sensibilitate-hidratare. , în chimia și tehnologia polimerilor solubili în apă. , Finch, C., Springer, 1983, pp. 157 -178, ISBN 978-1-4757-9661-2 .
^ Volumul liber datorat tulburărilor moleculare în lichidele și solidele amorfe în comparație cu cristalele nu este luat în considerare . De asemenea, presupunem că monomerii și moleculele dizolvate au dimensiuni egale. Modelul se bazează pe aceste aproximări geometrice .
^ Pentru un polimer sintetic real, există o distribuție statistică a lungimilor lanțului , prin urmare $X$ ${\ displaystyle x}$ $X$ devine o valoare medie .
^ Entalpia este energia internă corectată pentru orice lucru = P V a $P.$ ${\ displaystyle P}$ $P.$ = constantă (externă). Nu facem distincții aici. Acest lucru face posibilă aproximarea energiei libere Helmholtz , care este forma de energie liberă a rețelei utilizate în teoria Flory-Huggins, la energia liberă Gibbs .
^ Pentru siturile ramificate , două dintre siturile adiacente unui segment de polimer sunt ocupate de alte segmente de polimer deoarece fac parte dintr-un lanț , pentru un total de trei situri posibile ocupate de molecule de solvent, în timp ce există un singur sit pentru polimerul terminal segmente.

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre teoria soluției Flory-Huggins

linkuri externe

Știința și tehnologia polimerilor Cp 3: "Conformații, soluții și greutate moleculară". Joel R. Fried. 2ed, 2003

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] Paul J. Flory , „Termodinamica soluțiilor cu polimeri înalți”, J. Chem. Phys , 08-1941, Volumul 9, Numărul 8, p. 660 Rezumat
Flory a sugerat că numele lui Huggins ar trebui să fie primul așa cum a publicat el cu câteva luni mai devreme: Flory, PJ, „Thermodynamics of high polymere solutions”, J. Chem. Fizic. 10 : 51-61 (1942) Citation Classic No. 18, 06-05-1985

[2] Maurice L. Huggins , „Soluții de compuși cu lanț lung”, J. Chem. Phys , 05-1941 Volumul 9, Numărul 5, p. 440 Rezumat

[Burchard1983-3] ( EN ) W. Burchard, Soluție termodimatică a polimerilor non-ionici solubili în apă. , în Chimia și tehnologia polimerilor solubili în apă , Finch, C., Springer, 1983, pp. 125 -142, ISBN 978-1-4757-9661-2 .

[Franks1983-4] ( EN ) F. Franks, solubilitate în apă și efecte de sensibilitate-hidratare. , în chimia și tehnologia polimerilor solubili în apă. , Finch, C., Springer, 1983, pp. 157 -178, ISBN 978-1-4757-9661-2 .

[5] Volumul liber datorat tulburărilor moleculare în lichidele și solidele amorfe în comparație cu cristalele nu este luat în considerare . De asemenea, presupunem că monomerii și moleculele dizolvate au dimensiuni egale. Modelul se bazează pe aceste aproximări geometrice .

[6] Pentru un polimer sintetic real, există o distribuție statistică a lungimilor lanțului , prin urmare $X$ ${\ displaystyle x}$ $X$ devine o valoare medie .

[7] Entalpia este energia internă corectată pentru orice lucru = P V a $P.$ ${\ displaystyle P}$ $P.$ = constantă (externă). Nu facem distincții aici. Acest lucru face posibilă aproximarea energiei libere Helmholtz , care este forma de energie liberă a rețelei utilizate în teoria Flory-Huggins, la energia liberă Gibbs .

[8] Pentru siturile ramificate , două dintre siturile adiacente unui segment de polimer sunt ocupate de alte segmente de polimer deoarece fac parte dintr-un lanț , pentru un total de trei situri posibile ocupate de molecule de solvent, în timp ce există un singur sit pentru polimerul terminal segmente.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

V · D · M Soluții chimice
Soluţie	Soluția ideală · Soluție apoasă · soluție solidă · Soluție tampon · Teoria Flory-Huggins · Blend · Suspensii · coloidul · Diagrama de fază · Punct eutectic · League · Saturație · suprasaturare · dilutie serială · diluare (equation) · aparent Proprietăți molare · Gap de miscibilitate
Concentraţie și cantități aferente	Concentrarea Molar · concentrare în masă · Număr Concentrație · Volum Concentrație · Normal · Procent Solution · molalitate · fracție molara · fracție de masa · izotopului · raportul de amestecare · Diagrama ternară
Solubilitate	Constanta de solubilitate · Solide totale dizolvate · Solvare · sfera de solvabilitate · entalpia soluției · rețea Energie · Legea lui Raoult · Legea lui Henry · Solubilitatea la masă (date) · Solubilitatea hârtiei
Solvent	( Categorie ) · constantă de disociere a acidului · solvent protic · Solvenți neorganici apoși · Solvare · Lista informațiilor de fierbere și înghețarea solvenților · Coeficientul de partiție (chimie) · Polaritatea chimică · Hidrofob · Hidrofil · Liposolubil · amfifilic · ion leon · Ion liate