Potențial termodinamic

Un potențial termodinamic este o cantitate scalară utilizată pentru a reprezenta starea termodinamică a unui sistem fizic macroscopic. Conceptul de potențial termodinamic a fost introdus de P. Duhem în 1886. JW Gibbs le numește în schimb funcții fundamentale . Cel mai simplu potențial termodinamic este energia internă $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ : este energia totală deținută de sistem datorită tuturor părților microscopice care îl compun: prin urmare, include energie potențială datorată forțelor microscopice conservatoare, a energiei cinetice și, de asemenea, a energiei punct zero. Expresiile tuturor celorlalte potențiale termodinamice sunt derivabile prin transformările Legendre aplicate la $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ . În termodinamică , unele forțe macroscopice, cum ar fi gravitația , nu sunt în general luate în considerare la formularea expresiilor potențialelor. De exemplu, în timp ce orice fluid dintr-un motor generic cu aburi poate avea o energie potențială mai mare datorită gravitației, dacă este operat deasupra Muntelui Everest , decât ar fi în partea de jos a tranșei Mariana . Termenul energetic potențial gravitațional din formula energiei interne poate fi ușor ignorat, deoarece orice modificări ale potențialului gravitațional din interiorul motorului în timpul funcționării sale sunt neglijabile.

Descriere și interpretare

Cele patru potențiale comune sunt: ^[1]

Nume	Simbol	Formulă	Variabile naturale
Energie interna	$U$ ${\ displaystyle U}$ $U$	$\int \left(TdS-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\right)$ ${\ displaystyle \ int \ left (TdS-pdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dN_ {i} \ right)}$ ${\ displaystyle \ int \ left (TdS-pdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dN_ {i} \ right)}$	$S,\ V,\ \{N_{i}\}$ ${\ displaystyle S, \ V, \ \ {N_ {i} \}}$ ${\ displaystyle S, \ V, \ \ {N_ {i} \}}$
Energie gratuită Helmholtz	$F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$	$U-TS$ ${\ displaystyle U-TS}$ ${\ displaystyle U-TS}$	$T,\ V,\ \{N_{i}\}$ ${\ displaystyle T, \ V, \ \ {N_ {i} \}}$ ${\ displaystyle T, \ V, \ \ {N_ {i} \}}$
Entalpia	$H.$ ${\ displaystyle H}$ $H.$	$U+pV$ ${\ displaystyle U + pV}$ ${\ displaystyle U + pV}$	$S,\ p,\ \{N_{i}\}$ ${\ displaystyle S, \ p, \ \ {N_ {i} \}}$ ${\ displaystyle S, \ p, \ \ {N_ {i} \}}$
Energie liberă Gibbs	$G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$	$U+pV-TS$ ${\ displaystyle U + pV-TS}$ ${\ displaystyle U + pV-TS}$	$T,\ p,\ \{N_{i}\}$ ${\ displaystyle T, \ p, \ \ {N_ {i} \}}$ ${\ displaystyle T, \ p, \ \ {N_ {i} \}}$

unde este $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura , $S.$ ${\ displaystyle S}$ $S.$ este Entropia , $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$ este presiunea , $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ este volumul, $\{N_{i}\}$ ${\ displaystyle \ {N_ {i} \}}$ ${\ displaystyle \ {N_ {i} \}}$ este numărul de particule de tip I din sistem, $\mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ $\ mu_i$ este potențialul chimic al particulelor i-a. Energia fără Helmholtz este indicată cu simbolul $LA$ ${\ displaystyle A}$ $LA$ de către IUPAC , ISO și IEC . De asemenea, s-a adăugat ca variabile naturale $\{N_{i}\}$ ${\ displaystyle \ {N_ {i} \}}$ ${\ displaystyle \ {N_ {i} \}}$ chiar dacă sunt adesea ignorate.

Aceste patru potențiale sunt toate dimensiunile unei energii. Pătratul termodinamic poate fi folosit ca un instrument pentru a aminti și obține unele potențiale termodinamice

Ca și în mecanică , unde energia potențială este definită ca abilitatea de a lucra, într-un mod similar, diferitele potențiale termodinamice au semnificații diferite:

Energia internă ( $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ ) este capacitatea de a lucra și de a elibera căldură.
Energie liberă Gibbs ( $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ ) este capacitatea de a efectua lucrări nemecanice.
Entalpia ( $H.$ ${\ displaystyle H}$ $H.$ ) este capacitatea de a efectua lucrări nemecanice și de a elibera căldură.
Energie liberă Helmholtz ( $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ ) este capacitatea de a efectua lucrări mecanice și nemecanice.

Din aceste definiții putem spune că $\Delta U$ ${\ displaystyle \ Delta U}$ $\ Delta U$ este energia adăugată sistemului, $\Delta F$ ${\ displaystyle \ Delta F}$ ${\ displaystyle \ Delta F}$ este munca totală efectuată de sistem, $\Delta G$ ${\ displaystyle \ Delta G}$ $\ Delta G$ este munca nemecanică efectuată asupra sistemului și în cele din urmă $\Delta H$ ${\ displaystyle \ Delta H}$ $\ Delta H$ este lucrarea nemecanică efectuată asupra sistemului și căldura transferată către acesta.

Potențialele termodinamice sunt foarte utile pentru determinarea echilibrului chimic sau pentru determinarea proprietăților materialelor în timpul reacțiilor chimice. Reacțiile chimice au loc în mod normal sub anumite constrângeri, cum ar fi presiunea și temperatura constante, sau volumul și entropia constante, iar atunci când există aceste constrângeri există un potențial termodinamic care trebuie luat în considerare. Ca și în cazul mecanicii, sistemul tinde să-și asume valoarea mai mică a potențialului și la echilibru, dacă există constrângeri, sistemul atinge o valoare stabilă minimă. Potențialele termodinamice pot fi, de asemenea, utilizate pentru a calcula energia totală obținută din sistemul termodinamic cu constrângerile corespunzătoare.

În special:

Când entropia și parametrii externi (de exemplu volumul) unui sistem închis sunt păstrați constanți, energia internă scade și atinge o valoare minimă la echilibru. Acest fapt este o consecință a primului și celui de-al doilea principiu al termodinamicii și se numește principiul energiei minime. Următoarele afirmații sunt derivabile din acest principiu.
Când temperatura și parametrii externi ai unui sistem închis sunt păstrați constanți, energia liberă Helmholtz scade și atinge valoarea minimă la echilibru.
Când presiunea, parametrii externi ai unui sistem închis sunt menținuți constanți, entalpia scade și atinge valoarea minimă la echilibru.
Când temperatura și presiunea unui sistem închis sunt menținute constante, energia liberă Gibbs scade și atinge valoarea minimă la echilibru.

Variabile naturale

Variabilele care sunt menținute constante în proces sunt numite variabile naturale ale potențialului termodinamic. Variabilele naturale sunt importante nu numai din motivele menționate mai sus, ci și pentru că dacă potențialul termodinamic poate fi determinat în funcție de variabilele sale naturale, toate proprietățile termodinamice ale sistemului pot fi găsite făcând derivate parțiale adecvate ale potențialului considerat cu cu privire la variabilele sale naturale și acest lucru este valabil pentru nicio altă combinație de variabile. În timp ce dacă pentru un potențial termodinamic dependența de variabilele sale naturale nu este cunoscută, nu este posibil să se determine proprietățile termodinamice ale sistemului.

Trebuie avut în vedere faptul că combinația de variabile naturale a celor patru potențiale termodinamice menționate anterior este formată din orice combinație a variabilelor $T-S$ ${\ displaystyle TS}$ ${\ displaystyle T-S}$ Și $p-V$ ${\ displaystyle pV}$ ${\ displaystyle p-V}$ , excluzând orice pereche din așa-numitele variabile conjugate. Două variabile conjugate au fost neglijate pe parcursul acestei discuții $N_{i}-\mu _{i}$ ${\ displaystyle N_ {i} - \ mu _ {i}}$ ${\ displaystyle N_ {i} - \ mu _ {i}}$ și, prin urmare, putem defini patru potențiale suplimentare pentru fiecare specie. Folosind notația IUPAC în care parantezele conțin variabilele naturale, avem că:

Formulă	Variabile naturale
$U[\mu _{j}]=U-\mu _{j}N_{j}$ ${\ displaystyle U [\ mu _ {j}] = U- \ mu _ {j} N_ {j}}$ ${\ displaystyle U [\ mu _ {j}] = U- \ mu _ {j} N_ {j}}$	$~~~~~S,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$ ${\ displaystyle ~~~~~ S, V, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$ ${\ displaystyle ~~~~~ S, V, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$
$F[\mu _{j}]=U-TS-\mu _{j}N_{j}$ ${\ displaystyle F [\ mu _ {j}] = U-TS- \ mu _ {j} N_ {j}}$ ${\ displaystyle F [\ mu _ {j}] = U-TS- \ mu _ {j} N_ {j}}$	$~~~~~T,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$ ${\ displaystyle ~~~~~ T, V, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$ ${\ displaystyle ~~~~~ T, V, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$
$H[\mu _{j}]=U+pV-\mu _{j}N_{j}$ ${\ displaystyle H [\ mu _ {j}] = U + pV- \ mu _ {j} N_ {j}}$ ${\ displaystyle H [\ mu _ {j}] = U + pV- \ mu _ {j} N_ {j}}$	$~~~~~S,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$ ${\ displaystyle ~~~~~ S, p, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$ ${\ displaystyle ~~~~~ S, p, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$
$G[\mu _{j}]=U+pV-TS-\mu _{j}N_{j}$ ${\ displaystyle G [\ mu _ {j}] = U + pV-TS- \ mu _ {j} N_ {j}}$ ${\ displaystyle G [\ mu _ {j}] = U + pV-TS- \ mu _ {j} N_ {j}}$	$~~~~~T,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}$ ${\ displaystyle ~~~~~ T, p, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$ ${\ displaystyle ~~~~~ T, p, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$

Dacă există o singură specie, formulele date sunt complete. Dar, dacă există, două specii, atunci vor exista potențiale suplimentare precum $U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}$ ${\ displaystyle U [\ mu _ {1}, \ mu _ {2}] = U- \ mu _ {1} N_ {1} - \ mu _ {2} N_ {2}}$ ${\ displaystyle U [\ mu _ {1}, \ mu _ {2}] = U- \ mu _ {1} N_ {1} - \ mu _ {2} N_ {2}}$ si asa mai departe. Dacă există $D.$ ${\ displaystyle D}$ $D.$ dimensiunile spațiului termodinamic, există $2^{D}$ ${\ displaystyle 2 ^ {D}}$ ${\ displaystyle 2 ^ {D}}$ potențiale unice. Pentru cel mai simplu caz, un gaz monofazat ideal, există trei dimensiuni și, în consecință, opt potențiale termodinamice.

Ecuațiile fundamentale

Definițiile potențialelor termodinamice pot fi diferențiate și, ținând cont de prima și a doua legi ale termodinamicii, se poate scrie un set de ecuații cunoscute sub numele de ecuații fundamentale . Pentru prima lege a termodinamicii orice variație infinitesimală a energiei interne $\mathrm {d} U$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$ poate fi scris ca suma căldurii care intră în sistem și a muncii efectuate de sistem asupra mediului, împreună cu orice schimbări asociate cu variația particulelor din sistem:

\mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q- \ delta W + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q- \ delta W + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}

Unde este $\delta Q$ ${\ displaystyle \ delta Q}$ $\ delta Q$ este căldura infinitesimală care intră în sistem, e $\delta W$ ${\ displaystyle \ delta W}$ $\ delta W$ este munca infinitesimală realizată de sistem, $\mu _{i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ $\ mu_i$ este potențialul chimic al particulelor de tip i e $N_{i}$ ${\ displaystyle N_ {i}}$ $N_ {i}$ este numărul lor. Observați cum niciuna $\delta Q$ ${\ displaystyle \ delta Q}$ $\ delta Q$ nici $\delta W$ ${\ displaystyle \ delta W}$ $\ delta W$ sunt diferențiale exacte , din acest motiv mici variații ale acestor variabile sunt reprezentate cu $\delta$ ${\ displaystyle \ delta}$ $\ delta$ în loc de cu $d$ ${\ displaystyle d}$ $d$ .

Prin a doua lege a termodinamicii , putem exprima modificări ale energiei interne în ceea ce privește funcțiile de stare și diferențialele lor. În cazul numai transformărilor reversibile putem scrie că:

\delta Q=T\,\mathrm {d} S

{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S}

{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S}

\delta W=p\,\mathrm {d} V

{\ displaystyle \ delta W = p \, \ mathrm {d} V}

{\ displaystyle \ delta W = p \, \ mathrm {d} V}

Unde este $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$ este temperatura , $S.$ ${\ displaystyle S}$ $S.$ este entropie , $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$ este presiunea și $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ este volumul.

În consecință, forma diferențială standard a energiei interne în cazul transformărilor cvasistatice reversibile este:

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} Sp \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} S-p \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}

Atâta timp cât $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , $S.$ ${\ displaystyle S}$ $S.$ Și $V.$ ${\ displaystyle V}$ $V.$ sunt funcții de stare termodinamice, relația tocmai scrisă este valabilă și pentru transformări arbitrare nereversibile. Dacă sistemul are un număr mai mare de variabile externe în loc doar de volumul care se poate modifica, relația fundamentală a termodinamicii este generalizată la:

dU=T\,dS-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}

{\ displaystyle dU = T \, dS- \ sum _ {i} X_ {i} \, dx_ {i} + \ sum _ {j} \ mu _ {j} \, dN_ {j}}

{\ displaystyle dU = T \, dS- \ sum _ {i} X_ {i} \, dx_ {i} + \ sum _ {j} \ mu _ {j} \, dN_ {j}}

Unde este $X_{i}$ ${\ displaystyle X_ {i}}$ $X_i$ sunt forțele generalizate care corespund variabilelor externe $x_{i}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$ $x_i$ .

Aplicând în mod repetat transformatele Legendre , obținem următoarele relații diferențiale pentru cele patru potențiale:

$\mathrm {d} U$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$	$\!\!=$ ${\ displaystyle \! \! =}$ ${\ displaystyle \! \! =}$		$T\mathrm {d} S$ ${\ displaystyle T \ mathrm {d} S}$ ${\ displaystyle T \ mathrm {d} S}$	$-$ ${\ displaystyle -}$ $-$	$p\mathrm {d} V$ ${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$ ${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$
$\mathrm {d} F$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} F}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} F}$	$\!\!=$ ${\ displaystyle \! \! =}$ ${\ displaystyle \! \! =}$	$-$ ${\ displaystyle -}$ $-$	$S\,\mathrm {d} T$ ${\ displaystyle S \, \ mathrm {d} T}$ ${\ displaystyle S \, \ mathrm {d} T}$	$-$ ${\ displaystyle -}$ $-$	$p\mathrm {d} V$ ${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$ ${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$
$\mathrm {d} H$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$	$\!\!=$ ${\ displaystyle \! \! =}$ ${\ displaystyle \! \! =}$		$T\,\mathrm {d} S$ ${\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S}$ ${\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S}$	$+$ ${\ displaystyle +}$ $+$	$V\mathrm {d} p$ ${\ displaystyle V \ mathrm {d} p}$ ${\ displaystyle V \ mathrm {d} p}$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$
$\mathrm {d} G$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$	$\!\!=$ ${\ displaystyle \! \! =}$ ${\ displaystyle \! \! =}$	$-$ ${\ displaystyle -}$ $-$	$S\,\mathrm {d} T$ ${\ displaystyle S \, \ mathrm {d} T}$ ${\ displaystyle S \, \ mathrm {d} T}$	$+$ ${\ displaystyle +}$ $+$	$V\mathrm {d} p$ ${\ displaystyle V \ mathrm {d} p}$ ${\ displaystyle V \ mathrm {d} p}$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$ ${\ displaystyle + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$

Observați cum infinitimimalele din partea dreaptă a fiecărei ecuații de mai sus sunt variabilele naturale ale potențialului din partea stângă. Ecuații similare pot fi dezvoltate pentru toate potențialele termodinamice ale sistemului. Va exista o ecuație fundamentală pentru fiecare potențial termodinamic și, în consecință, există $2^{D}$ ${\ displaystyle 2 ^ {D}}$ ${\ displaystyle 2 ^ {D}}$ ecuații fundamentale.

Diferențele dintre cele patru potențiale termodinamice pot fi rezumate după cum urmează:

\mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F

{\ displaystyle \ mathrm {d} (pV) = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} G- \ mathrm {d} F}

{\ displaystyle \ mathrm {d} (pV) = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} G- \ mathrm {d} F}

\mathrm {d} (TS)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G

{\ displaystyle \ mathrm {d} (TS) = \ mathrm {d} U- \ mathrm {d} F = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} G}

{\ displaystyle \ mathrm {d} (TS) = \ mathrm {d} U- \ mathrm {d} F = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} G}

Ecuația de stare

Putem folosi ecuațiile de mai sus pentru a obține unele definiții diferențiale ale unor parametri termodinamici. Dacă definim cu $\Phi _{i}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ un potențial termodinamic generic, atunci ecuațiile de mai sus pot fi scrise în formă compactă ca:

\mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ sum _ {i} x_ {i} \, \ mathrm {d} y_ {i}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ sum _ {i} x_ {i} \, \ mathrm {d} y_ {i}}

unde este $x_{i}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$ $x_i$ Și $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ sunt variabile conjugate și $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ sunt variabilele naturale ale potențialului $\Phi _{i}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ . Din regula lanțului rezultă că:

x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}

{\ displaystyle x_ {j} = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}}}

{\ displaystyle x_ {j} = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}}}

Unde este $y_{i\neq j}$ ${\ displaystyle y_ {i \ neq j}}$ ${\ displaystyle y_ {i \ neq j}}$ este ansamblul tuturor variabilelor naturale ale $\Phi _{i}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ cu exceptia $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ . Acest lucru permite obținerea de expresii pentru diferiții parametri termodinamici în ceea ce privește derivatele potențialelor în raport cu variabilele naturale. Aceste ecuații sunt cunoscute sub numele de ecuații de stare deoarece specifică parametrii stării termodinamice ^[2] . Dacă restrângem analiza doar la potențiale $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ , $H.$ ${\ displaystyle H}$ $H.$ , $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ aveți:

+T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle + T = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial H } {\ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle + T = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial H } {\ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}

-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle -p = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial F } {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle -p = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial F } {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}

+V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle + V = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial p}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial G } {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle + V = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial p}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial G } {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}

-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle -S = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial F } {\ partial T}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle -S = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial F } {\ partial T}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}

{\ displaystyle ~ \ mu _ {j} = \ left ({\ frac {\ partial \ phi} {\ partial N_ {j}}} \ right) _ {X, Y, \ {N_ {i \ neq j} \}}}

{\ displaystyle ~ \ mu _ {j} = \ left ({\ frac {\ partial \ phi} {\ partial N_ {j}}} \ right) _ {X, Y, \ {N_ {i \ neq j} \}}}

Unde în ultima ecuație, $\phi$ ${\ displaystyle \ phi}$ $\ phi$ este orice potențial termodinamic $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ , $H.$ ${\ displaystyle H}$ $H.$ , $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$ Și ${X,Y,\{N_{j\neq i}\}}$ ${\ displaystyle {X, Y, \ {N_ {j \ neq i} \}}}$ ${\ displaystyle {X, Y, \ {N_ {j \ neq i} \}}}$ sunt setul de variabile naturale ale acelui potențial excluzând $N_{i}$ ${\ displaystyle N_ {i}}$ $N_ {i}$ . Dacă folosim toate potențialele, atunci vom avea mai multe ecuații de stare:

-N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}

{\ displaystyle -N_ {j} = \ left ({\ frac {\ partial U [\ mu _ {j}]} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V, \ { N_ {i \ neq j} \}}}

{\ displaystyle -N_ {j} = \ left ({\ frac {\ partial U [\ mu _ {j}]} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V, \ { N_ {i \ neq j} \}}}

si asa mai departe. În total, vor exista $D.$ ${\ displaystyle D}$ $D.$ ecuații pentru fiecare potențial și în consecință $D2^{D}$ ${\ displaystyle D2 ^ {D}}$ ${\ displaystyle D2 ^ {D}}$ ecuații de stare. Dacă $D.$ ${\ displaystyle D}$ $D.$ sunt cunoscute ecuațiile de stare ale fiecărui potențial, pot fi determinate ecuațiile fundamentale ale acelui potențial. Aceasta înseamnă că toate informațiile termodinamice despre sistem sunt cunoscute și, în consecință, pot fi găsite ecuațiile fundamentale pentru fiecare potențial.

Relațiile Maxwell

Același subiect în detaliu: relațiile lui Maxwell .

Din nou definim $x_{i}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$ $x_i$ Și $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ ca variabile conjugate, e $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ variabila naturală a potențialului $\Phi _{i}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {i}}$ . Dacă facem derivatele mixte ale ecuațiilor de stare, obținem:

\left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial y_ {j}}} \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {k}}} \ right) _ {\ { y_ {i \ neq k} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial y_ {k}}} \ left ( {\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq k} \ }}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial y_ {j}}} \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {k}}} \ right) _ {\ { y_ {i \ neq k} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial y_ {k}}} \ left ( {\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq k} \ }}}

Din acestea obținem relațiile lui Maxwell ^[3] . Sunt $(D-1)/2$ ${\ displaystyle (D-1) / 2}$ ${\ displaystyle (D-1) / 2}$ de astfel de ecuații pentru fiecare potențial, prin urmare, avem în total $D(D-1)/2$ ${\ displaystyle D (D-1) / 2}$ ${\ displaystyle D (D-1) / 2}$ ecuații în total. Dacă restrângem analiza numai $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ , $F.$ ${\ displaystyle F}$ $F.$ , $H.$ ${\ displaystyle H}$ $H.$ Și $G.$ ${\ displaystyle G}$ $G.$

\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial p} { \ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial p} { \ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial p}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = + \ left ({\ frac {\ partial V} { \ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial p}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = + \ left ({\ frac {\ partial V} { \ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}} = + \ left ({\ frac {\ partial p} { \ partial T}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}} = + \ left ({\ frac {\ partial p} { \ partial T}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial V} { \ partial T}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial V} { \ partial T}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}

Folosind ecuația de stare care include potențialul chimic obținem ecuațiile:

\left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial N_ {j}}} \ right) _ {V, S, \ {N_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial N_ {j}}} \ right) _ {V, S, \ {N_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}

Și folosind celelalte potențiale:

\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial N_ {j}} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ mu _ {j}, \ {N_ {i \ neq j} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V \ {N_ {i \ neq j} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial N_ {j}} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ mu _ {j}, \ {N_ {i \ neq j} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V \ {N_ {i \ neq j} \}}}

\left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial N_ {j}} {\ partial N_ {k}}} \ right) _ {S, V, \ mu _ {j}, \ {N_ {i \ neq j , k} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {k}} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V \ {N_ {i \ neq j} \}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial N_ {j}} {\ partial N_ {k}}} \ right) _ {S, V, \ mu _ {j}, \ {N_ {i \ neq j , k} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {k}} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V \ {N_ {i \ neq j} \}}}

Integralele lui Euler

Din nou definim $x_{i}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$ $x_i$ Și $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ ca variabile conjugate, e $y_{i}$ ${\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ variabila naturală a energiei interne. Deoarece toate variabilele naturale ale energiei interne ( $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ ) sunt variabile extinse, adică proporționale cu extensia sistemului:

U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})

{\ displaystyle U (\ {\ alpha y_ {i} \}) = \ alpha U (\ {y_ {i} \})}

{\ displaystyle U (\ {\ alpha y_ {i} \}) = \ alpha U (\ {y_ {i} \})}

rezultă din teorema funcției omogene a lui Euler că energia internă poate fi scrisă ca:

U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}

{\ displaystyle U (\ {y_ {i} \}) = \ sum _ {j} y_ {j} \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ { \ {y_ {i \ neq j} \}}}

{\ displaystyle U (\ {y_ {i} \}) = \ sum _ {j} y_ {j} \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ { \ {y_ {i \ neq j} \}}}

Din ecuația de stare, avem că:

U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

{\ displaystyle U = TS-pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

{\ displaystyle U = TS-pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

Înlocuind în expresie celelalte potențiale termodinamice, avem că:

F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

{\ displaystyle F = -pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

{\ displaystyle F = -pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

{\ displaystyle H = TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

{\ displaystyle H = TS + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

{\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

Ca și în analiza anterioară, această procedură se poate face pentru toate potențialele termodinamice. Integralele Euler sunt uneori numite ecuații fundamentale.

Relația Gibbs - Duhem

Obținerea ecuației Gibbs-Duhem din ecuația de stare termodinamică este un calcul simplu ^[4] ^[5] ^[6] : faceți egalitatea între definiția potențialului termodinamic și expresia acestuia cu integrale Euler:

U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}

{\ displaystyle U = TS-PV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

{\ displaystyle U = TS-PV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}

Diferențierea și utilizarea celei de-a doua legi a termodinamicii:

dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}\,dN_{i}

{\ displaystyle dU = TdS-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, dN_ {i}}

{\ displaystyle dU = TdS-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, dN_ {i}}

avem asta

0=SdT-VdP+\sum _{i}N_{i}d\mu _{i}

{\ displaystyle 0 = SdT-VdP + \ sum _ {i} N_ {i} d \ mu _ {i}}

{\ displaystyle 0 = SdT-VdP + \ sum _ {i} N_ {i} d \ mu _ {i}}

Care este relația Gibbs - Duhem. Relația Gibbs - Duhem este o relație între parametrii intensivi ai sistemului. Din aceasta rezultă că pentru un sistem simplu cu $THE$ ${\ displaystyle I}$ $THE$ componente, există $I+1$ ${\ displaystyle I + 1}$ ${\ displaystyle I + 1}$ parametri independenți sau grade de libertate. De exemplu, un sistem cu o singură componentă are două grade de libertate și poate fi caracterizat prin valoarea a doar doi parametri, cum ar fi presiunea și volumul. Legea poartă numele lui P. Duhem și JW Gibbs .

Reacții chimice

Variațiile acestor cantități pot fi utile în studierea modului în care se desfășoară o reacție chimică. Cantitățile semnificative depind de condițiile de reacție așa cum se arată în tabelul de mai jos. $\Delta$ ${\ displaystyle \ Delta}$ ${\ displaystyle \ Delta}$ reprezintă schimbarea potențialului care este anulat la echilibru.

	constant $V.$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle V}$	constant $p$ ${\ displaystyle p}$ $p$
constant $S.$ ${\ displaystyle S}$ $S.$	$\Delta U$ ${\ displaystyle \ Delta U}$ ${\ displaystyle \ Delta U}$	$\Delta H$ ${\ displaystyle \ Delta H}$ ${\ displaystyle \ Delta H}$
constant $T.$ ${\ displaystyle T}$ $T.$	$\Delta F$ ${\ displaystyle \ Delta F}$ ${\ displaystyle \ Delta F}$	$\Delta G$ ${\ displaystyle \ Delta G}$ ${\ displaystyle \ Delta G}$

Deoarece reacțiile apar în mod normal la presiune și temperatură constante, energia liberă Gibbs este cel mai util potențial termodinamic în studiul reacțiilor chimice.

Notă

^ Alberty (2001) p. 1353
^ Callen (1985) p. 37
^ Callen (1985) p. 181
^ nume = "Alberty 2001 p1354"
^ Moran și Shapiro, p. 538
^ Callen (1985) p. 60

Bibliografie

Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , New York, John Wiley & Sons, 1985, ISBN 0-471-86256-8 .
Michael J. Moran și Howard N. Shapiro, Fundamentals of Thermodynamics Engineering , III, New York; Toronto, J. Wiley & Sons, 1996, ISBN 0-471-07681-3 .
Alberty, RA, Utilizarea transformărilor Legendre în termodinamică chimică ( PDF ), în Pure Appl. Chem. , vol. 73, 2001, pp. 1349–1380, DOI : 10.1351 / pac200173081349 .
Enciclopedia McGraw Hill de fizică (ediția a doua), CB Parker, 1994, ISBN 0-07-051400-3
Termodinamică, de la concepte la aplicații (ediția a II-a), A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Press (Taylor and Francis Group, SUA), 2009, ISBN 9781420073683
Termodinamică chimică , DJG Ives, Chimie universitară, tehnică și științifică Macdonald, 1971, ISBN 0-356-03736-3
Elemente de termodinamică statistică (ediția a II-a), LK Nash, Principiile chimiei, Addison-Wesley, 1974, ISBN 0-201-05229-6
Fizica statistică (ediția a II-a), F. Mandl, Manchester Physics, John Wiley & Sons, 2008, ISBN 9780471566588

Elemente conexe

linkuri externe

Potențiale termodinamice - Georgia State University
Energie potențială chimică: „caracteristică” față de tipul dependent de concentrație

Controlul autorității	LCCN (EN) sh85134782 · GND (DE) 4338406-7

Portalul de fizică

Portalul Termodinamicii

[Alberty_2001_p1353-1] Alberty (2001) p. 1353

[2] Callen (1985) p. 37

[3] Callen (1985) p. 181

[4] ume = "Alberty 2001 p1354"

[5] Moran și Shapiro, p. 538

[6] Callen (1985) p. 60

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]