A doua lege a termodinamicii

Principiile termodinamicii

A doua lege ( Propoziția Kelvin · Declarația lui Clausius )

A doua lege a termodinamicii este un principiu al termodinamicii conform căruia multe evenimente termodinamice, cum ar fi trecerea căldurii de la un corp fierbinte la un corp rece, sunt ireversibile . Spre deosebire de alte legi fizice precum legea gravitației universale sau ecuațiile lui Maxwell , al doilea principiu este în mod fundamental legat de săgeata timpului .

A doua lege a termodinamicii are mai multe formulări echivalente, dintre care una se bazează pe introducerea unei funcții de stare: entropie ; în acest caz al doilea principiu afirmă că entropia unui sistem izolat departe de echilibrul termic tinde să crească în timp, până la atingerea echilibrului. În mecanica statistică , clasică și cuantică, entropia este definită pornind de la volumul din spațiul de fază ocupat de sistem în așa fel încât să satisfacă automat (prin construcție) al doilea principiu.

Formulări ale celui de-al doilea principiu

Există multe formulări echivalente ale acestui principiu. Cele care s-au dovedit istoric a fi cele mai importante sunt: ^[1]

„Este imposibil să se efectueze o transformare al cărei singur rezultat este transferul căldurii dintr-un corp mai rece într-unul mai cald fără contribuția muncii externe” ( formularea Clausius ).
„Este imposibil să creăm un motor termic ciclic al cărui singur rezultat este transformarea în lucru a întregii călduri absorbite de o sursă omogenă” ( formulare Kelvin-Planck ).
"Este imposibil să se fabrice o mașină termică a cărei eficiență este egală cu 100%."

În fizica modernă, însă, cea mai utilizată formulare este cea bazată pe funcția de entropie :

„Într-un sistem izolat , entropia este o funcție care nu scade în timp”

{\frac {\operatorname {d} \!S}{\operatorname {d} \!t}}\geq 0

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} \! S} {\ operatorname {d} \! t}} \ geq 0}

{\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} \! S} {\ operatorname {d} \! t}} \ geq 0}

Acest principiu a avut, din punct de vedere istoric, un impact notabil. De fapt, ea stabilește implicit imposibilitatea realizării așa-numitei mișcări perpetue de al doilea fel și prin nereversibilitatea proceselor termodinamice definește o săgeată a timpului .

Cele două principii ale termodinamicii macroscopice sunt valabile și în sistemele deschise și sunt generalizate prin exergie .

Echivalența primelor două propoziții

Dacă afirmația lui Clausius ar fi falsă, ar fi posibil să se construiască motorul termic prezentat

Echivalența afirmației Kelvin-Planck și cea a lui Clausius poate fi demonstrată prin următoarele argumente pentru absurditate.

«Dacă afirmația lui Clausius ar fi falsă ar însemna că este posibil să se transporte căldură $|Q_{x}|\$ ${\ displaystyle | Q_ {x} | \}$ ${\ displaystyle | Q_ {x} | \}$ dintr-o sursă mai rece $T_{1}\$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ la unul mai cald $T_{2}\$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ , fără a asigura funcționarea întregului sistem. "

Prin urmare, putem adăuga la sistem o mașină ciclică, nu neapărat reversibilă, care absoarbe căldura $Q_{A}\$ ${\ displaystyle Q_ {A} \}$ ${\ displaystyle Q_ {A} \}$ de la sursă la temperatură $T_{2}\$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ și se cedează la sursă la temperatură $T_{1}\$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ exact $|Q_{x}|\$ ${\ displaystyle | Q_ {x} | \}$ ${\ displaystyle | Q_ {x} | \}$ . Perioada ciclului este făcută să coincidă cu timpul în care este transportată căldura $|Q_{x}|\$ ${\ displaystyle | Q_ {x} | \}$ ${\ displaystyle | Q_ {x} | \}$ de la sursă $T_{1}\$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ la asta $T_{2}\$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ . Astfel, munca produsă într-un ciclu este: $W=Q_{A}-|Q_{x}|\$ ${\ displaystyle W = Q_ {A} - | Q_ {x} | \}$ ${\ displaystyle W = Q_ {A} - | Q_ {x} | \}$ . Dar, în general, sursa la temperatură $T_{1}\$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ parcă nu există așa cum i se dă și i se dă aceeași cantitate de căldură într-un ciclu. Deci, în ansamblu, avem o mașină care extrage căldura din sursă la temperatură $T_{2}\$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ și produce muncă, aceasta înseamnă a merge împotriva afirmației Kelvin-Planck.

Observați cum în figură semnele date pentru călduri se referă la surse: prin urmare, acestea au semnul opus celui al celor două sisteme (procesul de refrigerare imposibil și mașina ciclică).

Dacă afirmația Kelvin-Planck ar fi falsă, ar fi posibil să se construiască motorul termic afișat

„Dacă, pe de altă parte, afirmația lui Kelvin-Planck ar fi falsă”.

Adică, dacă ar fi posibil să se facă o mașină care absoarbe căldura ca singur rezultat $Q\$ ${\ displaystyle Q \}$ ${\ displaystyle Q \}$ de la o sursă la o temperatură $T_{1}\$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ ${\ displaystyle T_ {1} \}$ și să producă muncă $W=Q\$ ${\ displaystyle W = Q \}$ ${\ displaystyle W = Q \}$ . Nimic nu m-ar împiedica să folosesc o astfel de lucrare disipând-o într-o sursă de temperatură mai mare $T_{2}\$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ ${\ displaystyle T_ {2} \}$ , de exemplu prin frecare. Însă combinația celor două procese corespunde că a fost deplasată căldura de la sursă la o temperatură mai scăzută la una la o temperatură mai mare, în contradicție cu afirmația lui Clausius. Încă o dată din raționamentul absurd asupra uneia dintre afirmații am ajuns să contrazic cealaltă afirmație.

O încălcare a declarației Clausius implică o încălcare a declarației Kelvin, deci avem afirmația Kelvin implică declarația Clausius, iar echivalența este dovedită.

Formularea matematică

\operatorname {d} S={\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {rev} }}{T}}>{\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {irr} }}{T}},

{\ displaystyle \ operatorname {d} S = {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q _ {\ mathrm {rev}}} {T}}> {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q _ {\ mathrm {irr}}} {T}},}

{\ displaystyle \ operatorname {d} S = {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q _ {\ mathrm {rev}}} {T}}> {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q _ {\ mathrm {irr}}} {T}},}

adică pentru orice proces

\operatorname {d} S={\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {rev} }}{T}}\geq {\frac {\operatorname {\delta } Q}{T}}.

{\ displaystyle \ operatorname {d} S = {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q _ {\ mathrm {rev}}} {T}} \ geq {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q} {T }}.}

{\ displaystyle \ operatorname {d} S = {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q _ {\ mathrm {rev}}} {T}} \ geq {\ frac {\ operatorname {\ delta} Q} {T }}.}

Dacă sistemul este izolat termic și, prin urmare, nu schimbă căldura, acesta este $\operatorname {\delta } Q=0$ ${\ displaystyle \ operatorname {\ delta} Q = 0}$ ${\ displaystyle \ operatorname {\ delta} Q = 0}$ ,

\operatorname {d} S\geq 0

{\ displaystyle \ operatorname {d} S \ geq 0}

\ operatorname dS \ geq 0

.

Sistem discret

Diagrama unei mașini Carnot, în care căldura curge dintr-un rezervor la temperatura T ₁ prin mașină (fluidul schimbătorului) în puțul rece la temperatura T ₂ , forțând mașina însăși să efectueze lucrarea mecanică L , prin cicluri de contracție și expansiunea fluidului în sine.

Primele două afirmații, explicate mai sus, au o formalizare matematică riguroasă.

Teorema lui Carnot oferă mijloacele prin care se pot formaliza matematic primele două afirmații. Să luăm în considerare o mașină Carnot care funcționează între două surse la temperaturi diferite, cu următoarele convenții:

Identificăm cu indicii 1 și respectiv 2 izvoarele calde și reci;
în plus, să fie Q ₁ căldura schimbată de mașină cu sursa fierbinte și Q ₂ căldura schimbată cu sursa rece.

Eficiența unei mașini termice „de conducere” (adică una care produce muncă) este definită ca:

\eta ={\frac {W}{Q_{1}}}={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}

{\ displaystyle \ eta = {\ frac {W} {Q_ {1}}} = {\ frac {Q_ {1} -Q_ {2}} {Q_ {1}}} = 1 - {\ frac {| Q_ {2} |} {| Q_ {1} |}}}

\ eta = {\ frac {W} {Q_ {1}}} = {\ frac {Q_ {1} -Q_ {2}} {Q_ {1}}} = 1 - {\ frac {| Q_ {2} |} {| Q_ {1} |}}

,

în timp ce pentru mașina Carnot se arată că:

\eta _{C}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}

{\ displaystyle \ eta _ {C} = 1 - {\ frac {| Q_ {2} |} {| Q_ {1} |}} = 1 - {\ frac {T_ {2}} {T_ {1}} }}

\ eta _ {C} = 1 - {\ frac {| Q_ {2} |} {| Q_ {1} |}} = 1 - {\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}}

.

Pentru o mașină Carnot care funcționează între două surse, este valabilă teorema Carnot, pentru care eficiența oricărei mașini care funcționează între cele două surse la temperaturi T ₁ și T ₂ < T ₁ este mai mică sau egală cu eficiența unei mașini termic reversibil care funcționează între aceleași temperaturi. ^[2] Teorema este ușor dovedită cu un raționament simplu: să presupunem că avem două mașini termice, un R reversibil și un G ireversibil, care funcționează între sursele T ₁ și T ₂ , astfel încât să absoarbă aceeași cantitate de căldură Q ₁ din izvorul fierbinte și degajați o cantitate de căldură $|Q_{2}^{R}|$ ${\ displaystyle | Q_ {2} ^ {R} |}$ $| Q_ {2} ^ {R} |$ Și $|Q_{2}^{G}|$ ${\ displaystyle | Q_ {2} ^ {G} |}$ $| Q_ {2} ^ {G} |$ la izvorul rece. Dacă în mod absurd performanța mașinii ireversibile ar fi mai mare decât performanța mașinii reversibile, ar fi $|L_{G}|>|L_{R}|$ ${\ displaystyle | L_ {G} |> | L_ {R} |}$ $| L_ {G} |> | L_ {R} |$ Și $|Q_{2}^{G}|<|Q_{2}^{R}|$ ${\ displaystyle | Q_ {2} ^ {G} | <| Q_ {2} ^ {R} |}$ $| Q_ {2} ^ {G} | <| Q_ {2} ^ {R} |$ iar prin inversarea mașinii reversibile aș produce un loc de muncă $L=|L_{G}|-|L_{R}|>0$ ${\ displaystyle L = | L_ {G} | - | L_ {R} |> 0}$ $L = | L_ {G} | - | L_ {R} |> 0$ extragerea căldurii numai din sursa rece, spre deosebire de al doilea principiu din formularea Kelvin-Planck. În consecință

\eta _{G}\equiv 1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}\leq 1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}\equiv \eta _{R}\,.

{\ displaystyle \ eta _ {G} \ equiv 1 - {\ frac {| Q_ {2} |} {| Q_ {1} |}} \ leq 1 - {\ frac {T_ {2}} {T_ {1 }}} \ equiv \ age _ {R} \,.}

\ age _ {G} \ equiv 1 - {\ frac {| Q_ {2} |} {| Q_ {1} |}} \ leq 1 - {\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} \ equiv \ age _ {R} \,.

În plus, pentru orice mașină reversibilă, indiferent dacă produce muncă sau este utilizată pentru a scădea căldura din cea mai rece sursă (mașină frigorifică), se aplică următoarea relație:

{\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0

{\ displaystyle {\ frac {Q_ {1}} {T_ {1}}} + {\ frac {Q_ {2}} {T_ {2}}} = 0}

{\ frac {Q_ {1}} {T_ {1}}} + {\ frac {Q_ {2}} {T_ {2}}} = 0

unde Q ₁ și Q ₂ reprezintă căldura care intră în mașină din sursele la temperatura T ₁ și T ₂ . De exemplu, aparatul poate absorbi căldura din sursa fierbinte ( 1 ) și o poate transfera în sursa rece ( 2 ). Amintind convențiile semnelor, în acest caz Q ₂ este negativ. Rețineți că, cu această formulare, este posibil să schimbați rolul indicilor, adică nu mai este necesar să identificați sursa fierbinte cu 1 și sursa rece cu 2 . Pentru o mașină termică generică care funcționează în aceleași condiții se aplică următoarea inegalitate:

{\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}\leq 0

{\ displaystyle {\ frac {Q_ {1}} {T_ {1}}} + {\ frac {Q_ {2}} {T_ {2}}} \ leq 0}

{\ frac {Q_ {1}} {T_ {1}}} + {\ frac {Q_ {2}} {T_ {2}}} \ leq 0

În cazul unui sistem discret care funcționează între diferite temperaturi, expresia generală a celui de-al doilea principiu devine:

\sum _{i}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0

{\ displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {Q_ {i}} {T_ {i}}} \ leq 0}

\ sum _ {i} {\ frac {Q_ {i}} {T_ {i}}} \ leq 0

Diagrama P - V a unui ciclu Carnot: este ciclul termodinamic la care este supus fluidul schimbător al unei mașini Carnot. Ciclul este compus din două izoterme AB și CD și din două BC adiabatice și DA. Schimbul de căldură are loc în timpul porțiunilor izoterme ale ciclului.

Deoarece ciclul Carnot este o succesiune de transformări izoterme și adiabatice (a se vedea figura din partea laterală), orice ciclu termodinamic închis poate fi aproximat ca o succesiune de cicluri Carnot infinitesimale, ducând la definirea inegalității Clausius :

\oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0

{\ displaystyle \ oint {\ frac {\ delta Q} {T}} \ leq 0}

\ oint {\ frac {\ delta Q} {T}} \ leq 0

unde semnul egal este valabil numai pentru cicluri reversibile, adică constând doar din transformări reversibile . În cazul unui ciclu reversibil, de fapt, cantitatea exprimată mai sus poate fi scrisă ca:

{\frac {\delta Q}{T}}={\mbox{d}}S

{\ displaystyle {\ frac {\ delta Q} {T}} = {\ mbox {d}} S}

{\ frac {\ delta Q} {T}} = {\ mbox {d}} S

întrucât este un diferențial exact .

Prin urmare, pentru fiecare transformare a sistemului, putem scrie:

\int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}\leq \int _{A}^{B}{\frac {\delta Q_{\mathrm {rev} }}{T}}=S(B)-S(A)

{\ displaystyle \ int _ {A} ^ {B} {\ frac {\ delta Q} {T}} \ leq \ int _ {A} ^ {B} {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {rev }}} {T}} = S (B) -S (A)}

\ int _ {A} ^ {B} {\ frac {\ delta Q} {T}} \ leq \ int _ {A} ^ {B} {\ frac {\ delta Q _ {{\ mathrm {rev}} }} {T}} = S (B) -S (A)

unde este $S(X)$ ${\ displaystyle S (X)}$ $S X)$ este definit (până la o constantă aditivă) ca entropia sistemului în starea X.

În cazul sistemelor izolate, integrandul pentru primul membru este nul, deci în final obținem:

S(B)\geq S(A)

{\ displaystyle S (B) \ geq S (A)}

S (B) \ geq S (A)

pentru orice transformare termodinamică în sistem. Ultima expresie este tocmai expresia celui de-al doilea principiu în termeni de entropie:

în sistemele izolate, entropia este o funcție care nu descrește, adică nu poate crește decât sau rămâne neschimbată. ^[3]

Acest fapt este uneori menționat în mecanica statistică ca moartea termodinamică a sistemelor izolate: de fapt, pentru perioade îndelungate, entropia tinde să atingă o valoare maximă, care corespunde unei temperaturi uniforme peste tot în sistem. În acest caz, sistemul nu mai poate face nicio lucrare. Pe de altă parte, pentru sistemele neizolate, entropia poate rămâne constantă, sau chiar scădea, obținând totuși o creștere a entropiei surselor sau sistemelor cu care comunică care depășește în valoare absolută scăderea entropiei din sistem. considerat.

Pornind de la această ipoteză, este posibil să derivăm ambele alte formulări, arătând astfel echivalența propozițiilor.

Următoarea secțiune prezintă o formulare mai generală și particularizarea acesteia și pentru diferitele sisteme termodinamice.

Sistem continuu

Pentru un sistem continuu, trecând la cantități intensive și luând în considerare teorema lui Kelvin :

S=\int _{V}\rho s\operatorname {d} r^{3}

{\ displaystyle S = \ int _ {V} \ rho s \ operatorname {d} r ^ {3}}

S = \ int _ {V} \ rho s \ operatorname dr ^ {3}

{\frac {Q}{T}}=\oint _{\partial V}{\frac {\bar {q}}{T}}\cdot {\bar {\operatorname {d} r^{2}}}=\int _{V}\nabla \cdot {\frac {\bar {q}}{T}}\operatorname {d} r^{3}=\int _{V}{\frac {\nabla \cdot {\bar {q}}}{T}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T^{2}}}\operatorname {d} r^{3}

{\ displaystyle {\ frac {Q} {T}} = \ oint _ {\ partial V} {\ frac {\ bar {q}} {T}} \ cdot {\ bar {\ operatorname {d} r ^ { 2}}} = \ int _ {V} \ nabla \ cdot {\ frac {\ bar {q}} {T}} \ operatorname {d} r ^ {3} = \ int _ {V} {\ frac { \ nabla \ cdot {\ bar {q}}} {T}} - {\ frac {{\ bar {q}} \ cdot \ nabla T} {T ^ {2}}} \ operatorname {d} r ^ { 3}}

{\ frac QT} = \ oint _ {{\ partial V}} {\ frac {{\ bar q}} {T}} \ cdot {\ bar {\ operatorname dr ^ {2}}} = \ int _ { V} \ nabla \ cdot {\ frac {{\ bar q}} {T}} \ operatorname dr ^ {3} = \ int _ {V} {\ frac {\ nabla \ cdot {\ bar q}} {T }} - {\ frac {{\ bar q} \ cdot \ nabla T} {T ^ {2}}} \ operatorname dr ^ {3}

atunci al doilea principiu devine într-o formă diferențială euleriană:

\rho {\dot {s}}-{\frac {\rho c}{T}}+{\frac {\nabla \cdot {\bar {q}}}{T}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T^{2}}}\geq 0

{\ displaystyle \ rho {\ dot {s}} - {\ frac {\ rho c} {T}} + {\ frac {\ nabla \ cdot {\ bar {q}}} {T}} - {\ frac {{\ bar {q}} \ cdot \ nabla T} {T ^ {2}}} \ geq 0}

\ rho {\ dot s} - {\ frac {\ rho c} {T}} + {\ frac {\ nabla \ cdot {\ bar q}} {T}} - {\ frac {{\ bar q} \ cdot \ nabla T} {T ^ {2}}} \ geq 0

unde primul membru se numește viteza de producție a entropiei , iar produsul său de temperatură este definit ca disipare , definit ca fiind negativ:

D=\rho T{\dot {s}}-\rho c+\nabla \cdot {\bar {q}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0

{\ displaystyle D = \ rho T {\ dot {s}} - \ rho c + \ nabla \ cdot {\ bar {q}} - {\ frac {{\ bar {q}} \ cdot \ nabla T} { T}} \ geq 0}

D = \ rho T {\ dot s} - \ rho c + \ nabla \ cdot {\ bar q} - {\ frac {{\ bar q} \ cdot \ nabla T} {T}} \ geq 0

,

care pentru primul principiu în formă continuă devine:

D=-\rho ({\dot {u}}-T{\dot {s}})+{\bar {\bar {\sigma }}}:{\bar {\bar {\epsilon }}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0

{\ displaystyle D = - \ rho ({\ dot {u}} - T {\ dot {s}}) + {\ bar {\ bar {\ sigma}}}: {\ bar {\ bar {\ epsilon} }} - {\ frac {{\ bar {q}} \ cdot \ nabla T} {T}} \ geq 0}

D = - \ rho ({\ dot u} -T {\ dot s}) + {\ bar {\ bar \ sigma}}: {\ bar {\ bar \ epsilon}} - {\ frac {{\ bar q } \ cdot \ nabla T} {T}} \ geq 0

,

unde termenul dintre paranteze poate fi exprimat în masa energiei libere Helmholtz :

D=-\rho ({\dot {a}}+s{\dot {T}})+{\bar {\bar {\sigma }}}:{\bar {\bar {\epsilon }}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0

{\ displaystyle D = - \ rho ({\ dot {a}} + s {\ dot {T}}) + {\ bar {\ bar {\ sigma}}}: {\ bar {\ bar {\ epsilon} }} - {\ frac {{\ bar {q}} \ cdot \ nabla T} {T}} \ geq 0}

D = - \ rho ({\ dot a} + s {\ dot T}) + {\ bar {\ bar \ sigma}}: {\ bar {\ bar \ epsilon}} - {\ frac {{\ bar q } \ cdot \ nabla T} {T}} \ geq 0

,

Principiul în această formă se numește inegalitatea Clausius- Duhem , iar cele trei componente sunt numite respectiv disipare de energie , disipare mecanică și disipare termică ^[4]

Observații

În ceea ce privește postulatul tocmai subliniat, pot fi făcute două considerații:

date două corpuri A și B , respectiv la temperatură $T_{a}$ ${\ displaystyle T_ {a}}$ $T_ {a}$ Și $T_{b}$ ${\ displaystyle T_ {b}}$ $T_ {b}$ , și presupunând că este $T_{a}>T_{b}$ ${\ displaystyle T_ {a}> T_ {b}}$ $T_ {a}> T_ {b}$ , atunci este imposibil ca corpul B să dea căldură corpului A , deoarece această ipoteză ar încălca postulatul entropic (entropia nu este distrusă);
considerând universul termodinamic ^[5] (adică întregul sistem și mediul înconjurător) un sistem închis, avem că entropia universului crește în timp.

Derivarea din mecanica statistică

Două sisteme în contact - Termodinamica

Să presupunem că avem două sisteme termodinamice izolate, ale căror stări se caracterizează prin energia internă U , volumul V și numărul de particule N. Prin urmare, starea primului sistem va fi caracterizată de triada $(U_{1},V_{1},N_{1})$ ${\ displaystyle (U_ {1}, V_ {1}, N_ {1})}$ $(U_ {1}, V_ {1}, N_ {1})$ și înzestrat cu o entropie $S_{1}$ ${\ displaystyle S_ {1}}$ $S_ {1}$ și în mod similar al doilea dă $(U_{2},V_{2},N_{2})$ ${\ displaystyle (U_ {2}, V_ {2}, N_ {2})}$ $(U_ {2}, V_ {2}, N_ {2})$ cu o entropie $S_{2}$ ${\ displaystyle S_ {2}}$ $S_2$ .

Punându-le în contact, permițând un schimb de energie (dar nu de particule), cele două sisteme vor ajunge la stările de echilibru $({\bar {U}}_{1},V_{1},N_{1})$ ${\ displaystyle ({\ bar {U}} _ {1}, V_ {1}, N_ {1})}$ $({\ bar U} _ {1}, V_ {1}, N_ {1})$ Și $({\bar {U}}_{2},V_{2},N_{2})$ ${\ displaystyle ({\ bar {U}} _ {2}, V_ {2}, N_ {2})}$ $({\ bar U} _ {2}, V_ {2}, N_ {2})$ , cu entropii ${\bar {S}}_{1}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {1}}$ ${\ bar S} _ {1}$ Și ${\bar {S}}_{2}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {2}}$ ${\ bar S} _ {2}$ .

A doua lege a termodinamicii spune că entropia finală, adică suma entropiilor la echilibru, este mai mare decât suma entropiilor inițiale. De fapt, deoarece orice pereche de stări cu energii inițiale astfel încât $U_{1}+U_{2}={\bar {U}}_{1}+{\bar {U}}_{2}$ ${\ displaystyle U_ {1} + U_ {2} = {\ bar {U}} _ {1} + {\ bar {U}} _ {2}}$ $U_ {1} + U_ {2} = {\ bar U} _ {1} + {\ bar U} _ {2}$ va duce la aceeași stare de echilibru, se poate spune că:

S(U,V,N)=S({\bar {U}}_{1},V_{1},N_{1})+S({\bar {U}}_{2},V_{2},N_{2})\geq S(U_{1},V_{1},N_{1})+S(U_{2},V_{2},N_{2})

{\ displaystyle S (U, V, N) = S ({\ bar {U}} _ {1}, V_ {1}, N_ {1}) + S ({\ bar {U}} _ {2} , V_ {2}, N_ {2}) \ geq S (U_ {1}, V_ {1}, N_ {1}) + S (U_ {2}, V_ {2}, N_ {2})}

S (U, V, N) = S ({\ bar U} _ {1}, V_ {1}, N_ {1}) + S ({\ bar U} _ {2}, V_ {2}, N_ {2}) \ geq S (U_ {1}, V_ {1}, N_ {1}) + S (U_ {2}, V_ {2}, N_ {2})

oricare ar fi energiile inițiale (cu constrângerea că suma lor trebuie să fie constantă și egală cu $U$ ${\ displaystyle U}$ $U$ ). Un raționament similar poate fi, de asemenea, repetat, permițând schimbul de particule și modificări de volum, dar păstrând numărul total de particule și volumul total:

S(U,V,N)=S({\bar {U}}_{1},{\bar {V}}_{1},{\bar {N}}_{1})+S({\bar {U}}_{2},{\bar {V}}_{2},{\bar {N}}_{2})\geq S(U_{1},V_{1},N_{1})+S(U_{2},V_{2},N_{2})

{\ displaystyle S (U, V, N) = S ({\ bar {U}} _ {1}, {\ bar {V}} _ {1}, {\ bar {N}} _ {1}) + S ({\ bar {U}} _ {2}, {\ bar {V}} _ {2}, {\ bar {N}} _ {2}) \ geq S (U_ {1}, V_ { 1}, N_ {1}) + S (U_ {2}, V_ {2}, N_ {2})}

S (U, V, N) = S ({\ bar U} _ {1}, {\ bar V} _ {1}, {\ bar N} _ {1}) + S ({\ bar U} _ {2}, {\ bar V} _ {2}, {\ bar N} _ {2}) \ geq S (U_ {1}, V_ {1}, N_ {1}) + S (U_ {2} , V_ {2}, N_ {2})

în condițiile:

U_{1}+U_{2}={\bar {U}}_{1}+{\bar {U}}_{2}=U

{\ displaystyle U_ {1} + U_ {2} = {\ bar {U}} _ {1} + {\ bar {U}} _ {2} = U}

U_ {1} + U_ {2} = {\ bar U} _ {1} + {\ bar U} _ {2} = U

V_{1}+V_{2}={\bar {V}}_{1}+{\bar {V}}_{2}=V

{\ displaystyle V_ {1} + V_ {2} = {\ bar {V}} _ {1} + {\ bar {V}} _ {2} = V}

V_ {1} + V_ {2} = {\ bar V} _ {1} + {\ bar V} _ {2} = V

N_{1}+N_{2}={\bar {N}}_{1}+{\bar {N}}_{2}=N

{\ displaystyle N_ {1} + N_ {2} = {\ bar {N}} _ {1} + {\ bar {N}} _ {2} = N}

N_ {1} + N_ {2} = {\ bar N} _ {1} + {\ bar N} _ {2} = N

Acesta este pur și simplu un alt mod de a pune a doua lege a termodinamicii.

Două sisteme în contact - Mecanica statistică

Entropia, în ansamblul microcanonic , este definită proporțional cu logaritmul hipervolumului în spațiul de fază accesibil sistemului:

S\equiv k_{B}\ln \Gamma _{\Delta }(E)

{\ displaystyle S \ equiv k_ {B} \ ln \ Gamma _ {\ Delta} (E)}

S \ equiv k_ {B} \ ln \ Gamma _ {{\ Delta}} (E)

unde k _B este constanta Boltzmann . Având în vedere această definiție, se poate vedea cu ușurință că verifică toate proprietățile funcției de entropie în termodinamică, adică extensivitatea ^[6] și rezultatul anterior, datorită dimensionalității ridicate a spațiului de fază. ^[7] Prin urmare, o astfel de definiție implică a doua lege a termodinamicii, în condițiile ipotezei ergodice . De fapt, unind două sisteme și neglijând interacțiunile de margine avem că H hamiltonianul sistemului poate fi împărțit în suma a doi hamiltieni distincti H ₁ și H ₂ și, prin urmare, orice contribuție de tip

\Gamma _{\Delta }^{1}(E_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}(E_{2})

{\ displaystyle \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} (E_ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {2} (E_ {2})}

\ Gamma _ {\ Delta} ^ {{1}} (E_ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} (E_ {2})

contribuie la volumul total dacă respectă constrângerea energetică $E_{2}=E-E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {2} = E-E_ {1}}$ $E_ {2} = E-E_ {1}$ . Volumul total este (cu o aproximare care devine exactă dacă Δ tinde la zero):

\Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\approx \sum _{k=0}^{n=E/\Delta -1}\Gamma _{\Delta }^{1}(k\Delta )\Gamma _{\Delta }^{2}(E-\Delta -k\Delta )

{\ displaystyle \ Gamma _ {\ Delta} ^ {tot} (E) \ approx \ sum _ {k = 0} ^ {n = E / \ Delta -1} \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} ( k \ Delta) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {2} (E- \ Delta -k \ Delta)}

\ Gamma _ {\ Delta} ^ {{tot}} (E) \ approx \ sum _ {{k = 0}} ^ {{n = E / \ Delta -1}} \ Gamma _ {\ Delta} ^ { {1}} (k \ Delta) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} (E- \ Delta -k \ Delta)

Apelare ${\bar {k}}$ ${\ displaystyle {\ bar {k}}}$ ${\ latra}$ indicele pentru care se obține cel mai mare adaos (cu energii ${\bar {E}}_{1}$ ${\ displaystyle {\ bar {E}} _ {1}}$ ${\ bar E} _ {1}$ și ${\bar {E}}_{2}$ ${\ displaystyle {\ bar {E}} _ {2}}$ ${\ bar E} _ {2}$ ) și trecerea la logaritmi:

\Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})\leq \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\leq n\Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})

{\ displaystyle \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} ({\ bar {E}} _ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {2} ({\ bar {E}} _ {2} ) \ leq \ Gamma _ {\ Delta} ^ {tot} (E) \ leq n \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} ({\ bar {E}} _ {1}) \ Gamma _ {\ Delta } ^ {2} ({\ bar {E}} _ {2})}

\ Gamma _ {\ Delta} ^ {{1}} ({\ bar E} _ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} ({\ bar E} _ {2}) \ leq \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{tot}} (E) \ leq n \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{1}} ({\ bar E} _ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} ({\ bar E} _ {2})

\log \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})+\log \Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})\leq \log \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\leq \log \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})+\log \Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})+\log n

{\ displaystyle \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} ({\ bar {E}} _ {1}) + \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {2} ({\ bar {E} } _ {2}) \ leq \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {tot} (E) \ leq \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} ({\ bar {E}} _ {1 }) + \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {2} ({\ bar {E}} _ {2}) + \ log n}

\ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{1}} ({\ bar E} _ {1}) + \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} ({\ bar E} _ { 2}) \ leq \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{tot}} (E) \ leq \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{1}} ({\ bar E} _ {1} ) + \ log \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} ({\ bar E} _ {2}) + \ log n

Ultimul termen, logaritmul lui n , este neglijabil în comparație cu ceilalți și, prin urmare, concluzionăm că:

S_{tot}(E)=S_{1}({\bar {E}}_{1})+S_{2}({\bar {E}}_{2})\geq S_{1}(E_{1})+S_{2}(E_{2})\quad \forall \,(E_{1}+E_{2}=E)

{\ displaystyle S_ {tot} (E) = S_ {1} ({\ bar {E}} _ {1}) + S_ {2} ({\ bar {E}} _ {2}) \ geq S_ { 1} (E_ {1}) + S_ {2} (E_ {2}) \ quad \ forall \, (E_ {1} + E_ {2} = E)}

S _ {{tot}} (E) = S_ {1} ({\ bar E} _ {1}) + S_ {2} ({\ bar E} _ {2}) \ geq S_ {1} (E_ {1}) + S_ {2} (E_ {2}) \ quad \ forall \, (E_ {1} + E_ {2} = E)

adică entropia este aditivă și crește în sistemele izolate.

Se obține și o altă relație importantă: deoarece energiile sistemelor la echilibru sunt cele pentru care produsul $\Gamma _{\Delta }^{1}(E_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}(E-E_{1})$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {\ Delta} ^ {1} (E_ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {2} (E-E_ {1})}$ $\ Gamma _ {\ Delta} ^ {{1}} (E_ {1}) \ Gamma _ {\ Delta} ^ {{2}} (E-E_ {1})$ este maxim, derivând cu privire la $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ :

{\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}\Gamma ^{2}+\Gamma ^{1}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{1}}}=0={\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}\Gamma ^{2}-\Gamma ^{1}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} \ Gamma ^ {2} + \ Gamma ^ {1} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {2} } {\ partial E_ {1}}} = 0 = {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} \ Gamma ^ {2} - \ Gamma ^ {1} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {2}}}}

{\ frac {\ partial \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} \ Gamma ^ {2} + \ Gamma ^ {1} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {1}}} = 0 = {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} \ Gamma ^ {2} - \ Gamma ^ {1} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {2}}}

din care, împărțind ambele părți la produsul lui Γ:

{\frac {1}{\Gamma ^{1}}}{\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {1}{\Gamma ^{2}}}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {\ Gamma ^ {1}}} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} = {\ frac {1} {\ Gamma ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac {1} {\ Gamma ^ {1}}} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} = {\ frac {1} {\ Gamma ^ {2}}} {\ frac {\ partial \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {2}}}}

{\frac {\partial \log \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {\partial \log \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial \ log \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} = {\ frac {\ partial \ log \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {2} }}}

{\ frac {\ partial \ log \ Gamma ^ {1}} {\ partial E_ {1}}} = {\ frac {\ partial \ log \ Gamma ^ {2}} {\ partial E_ {2}}}

{\frac {\partial S_{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {\partial S_{2}}{\partial E_{2}}}\equiv {\frac {1}{T}}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial S_ {1}} {\ partial E_ {1}}} = {\ frac {\ partial S_ {2}} {\ partial E_ {2}}} \ equiv {\ frac { 1} {T}}}

{\ frac {\ partial S_ {1}} {\ partial E_ {1}}} = {\ frac {\ partial S_ {2}} {\ partial E_ {2}}} \ equiv {\ frac {1} { T}}

( la echilibru )

unde T este temperatura termodinamică absolută: temperatura este apoi introdusă într-un mod natural ca acea mărime care guvernează echilibrul dintre diferite sisteme.

Notă

^ Smith , p. 139 .
^ Pentru o mașină reversibilă care funcționează invers, adică utilizată pentru extragerea căldurii dintr-o sursă rece (mașină frigorifică), COP , adică coeficientul de performanță , este definit în mod similar. Următoarele argumente sunt complet analoge și în acest caz.
^ Smith , p. 156 .
^ Truesdell , Noll 1965
^ Conceptul universului termodinamic nu trebuie confundat cu conceptul universului în termeni astronomici, chiar dacă cele două semnificații sunt adesea folosite interschimbabil.
^ Pentru sisteme suficient de mari, astfel încât efectele de margine să poată fi neglijate.
^ Huang , pp. 132-137 .

Bibliografie

P. Mazzei și R. Vanoli, Fundamentals of thermodynamics - Note from the lessons of Technical Physics , ediția a II-a, Napoli, Editura Liguori, 1989.
KG Denbigh, Principiile echilibrului chimic, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9 .
Enrico Fermi , Termodinamica , Bollati Boringhieri , 1972, ISBN 88-339-5182-0 .
Richard Feynman , The physics of Feynman , Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 978-88-08-16782-8 . :
- Vol I, alin. 44-2: A doua lege
Kerson Huang, Mecanica statistică , ediția I, Bologna, iunie 1997, ISBN 978-88-08-09152-9 .
( EN ) JM Smith, HCVan Ness și MM Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , ediția a 6-a, McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2 .
(EN) Robert Perry , Don W. Green, Perry's Chemical Engineers 'Handbook , ediția a VIII-a, McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3 .
( EN ) Arieh Ben-Naim, Entropy Demystified , World Scientific, 2007, ISBN 981-270-055-2 .
( EN ) JS Dugdale, Entropy and its Physical Meaning , Ediția a II-a, Taylor și Francis (Marea Britanie); CRC (SUA), 1996, ISBN 0-7484-0569-0 .
( EN ) Enrico Fermi , Termodinamică , Prentice Hall, 1937, ISBN 0-486-60361-X .
(EN) Herbert Kroemer, Charles Kittel, Physical Thermal, Ediția a II-a, WH Freeman and Company, 1980, ISBN 0-7167-1088-9 .
(EN) Roger Penrose , The Road to Reality: A Complete Guide to the Laws of the Universe, 2005, ISBN 0-679-45443-8 .
( EN ) F. Reif, Fundamente de fizică statistică și termică , McGraw-Hill, 1965, ISBN 0-07-051800-9 .
( EN ) Martin Goldstein și F. Inge,Frigiderul și universul , Harvard University Press, 1993, ISBN 0-674-75325-9 .
(EN) Hans Christian vonBaeyer, Demonul lui Maxwell: De ce se dispersează căldura și trece timpul , Random House, 1998, ISBN 0-679-43342-2 .

Elemente conexe

linkuri externe

Applet Java care arată mișcarea browniană pentru moleculele de gaz , pe chimicamente.it . Adus la 25 februarie 2006 (arhivat din original la 6 februarie 2006) .

Termodinamica portalului : Puteți ajuta Wikipedia extinzându-l Termodinamica

[1] Smith , p. 139 .

[2] Pentru o mașină reversibilă care funcționează invers, adică utilizată pentru extragerea căldurii dintr-o sursă rece (mașină frigorifică), COP , adică coeficientul de performanță , este definit în mod similar. Următoarele argumente sunt complet analoge și în acest caz.

[3] Smith , p. 156 .

[4] Truesdell , Noll 1965

[5] Conceptul universului termodinamic nu trebuie confundat cu conceptul universului în termeni astronomici, chiar dacă cele două semnificații sunt adesea folosite interschimbabil.

[6] Pentru sisteme suficient de mari, astfel încât efectele de margine să poată fi neglijate.

[7] Huang , pp. 132-137 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]