teoria HSAB

Teoria HSAB (acronim în limba engleză a acizilor tari și moi și baze sau acizi și baze tari și moi), de asemenea , cunoscut sub numele de „conceptul de acid și de bază în conformitate cu Pearson“ și propuse de Ralph Pearson în 1968 ^[1] ^[2] ^{[ 3]} , este utilizat pe scară largă în chimie pentru a explica stabilitatea de compuși chimici, chimici reacții, etc.

Intenția sa este de a clasifica diferitele specii chimice implicate într - un echilibru ca „hard“ sau „soft“, „acidă“ sau „ de bază“. Cu titlu suplimentar, este bine să ne amintim că nu există nici o traducere exactă în limba italiană a termenilor hard și soft, cu toate acestea, cele mai frecvent utilizate se traduce ca „hard“ și „soft“ sau „moale“ sau „moale“ sau " puternic“sau«slab», mai puțin utilizate pentru a nu idei confuze cu definițiile anterioare.

Putem interpreta Pearson teoria ca o extensie a lui Lewis e teoria , care a prezis reacțiile acido-bazic , cum ar fi acest lucru:

A+:B\rightleftarrows A:B

{\ Displaystyle A + B \ rightleftarrows A: B}

{\ Displaystyle A + B \ rightleftarrows A: B}

În realitate de zi cu zi, după cum se menționează Pearson, toate reacțiile (sau aproape toate) au loc în solvent . Din această idee, el începe să facă toate reacțiile de acid-bază, astfel de substituții:

A:B'+A':B\rightleftarrows A:B+A':B'

{\ Displaystyle A: B '+ A': B \ rightleftarrows A: B + A ': B'}

{\ Displaystyle A: B '+ A': B \ rightleftarrows A: B + A ': B'}

unde A 'și B' sunt solventul în sine, A și B un generic de acid și un generic de bază .

Această teorie este folosită în contexte în care calitative, mai degrabă decât prevalează sfera cantitativă, adică, ea oferă o descriere suplimentară care ajută să înțeleagă mai bine factorii predominanți care determină anumite proprietăți sau reactivitatea moleculelor. Teoria HSAB a făcut drum în metal de tranziție chimie, cu care au fost efectuate numeroase experimente pentru a determina ordonarea relativă a liganzilor și clasificarea ionilor acestor metale în termeni de duritate și moliciune. S-a arătat recent că, chiar și sensibilitatea și performanța materialelor explozive poate fi explicată pe baza teoriei HSAB. ^[4] ^[5]

Exemplu

Pământuri rare ioni Ln ³⁺ sunt acizi tari, cu o afinitate marcata pentru baze puternice care se leaga prin oxigen . Apa răspunde perfect cerinței și aceasta explică dificila prelucrabilitatea acestor ioni în soluție apoasă .

Principiul Pearson este calitativă, bazată pe observații empirice. Cu toate acestea, putem cuantifica acest concept pe teoria Klopman-Salem de frontieră orbitali moleculare, care explică rezistența și stabilitatea unei legături între diferite specii chimice prin studierea HOMO și LUMO lor, termeni împrumutate din teoria orbital. Moleculară și care sunt engleza acronimele pentru cea mai mică neocupat moleculară orbital și cea mai înaltă a ocupat moleculare orbitale. ^[6]

Definiție

„Hard“ sau „moale“ comportamentul bazelor

„Hard“ sau „moale“ comportamentul acizilor

Nucleul acestei teorii este că acizii moi reacționează mai rapid și formează legături foarte puternice cu baze moi, în timp ce acizii tari reacționează mai rapid și mai intens cu baze tari. ^[7] Clasificarea în lucrarea inițială se bazează în principal pe constantele de echilibru pentru reacția dintre cele două baze Lewis concurează pentru un acid Lewis. ^[8] Putem clasifica acizi și baze în două categorii diferite , cu următoarele caracteristici:

Categorie	Caracteristici	Exemple
acizi Hard	Raza atomică / ionică mică (<90 pm) taxa ridicat pozitiv electronegativitate scăzută (între 0,5 și 1,6) solvatare de mare LUMO de mare energie afinitate scăzută electronic	H ^+, Na ^+, K ^+, Be ²⁺ Mg ^2+, Ca ^2+, Ti ^4+, Cr ³⁺ Ioni de Cr ^6+, BF _3, Fe ^3+, Ln ³⁺
acizi Soft	Wide atomic raza / ionice (> 90 pm) Numărul redus de oxidare (chiar 0) electronegativitate Intermediar (1,8-2,5) polarizabilitatea ridicat consum redus de energie LUMO	Pt ^4+, Cu ^2+, Pd ^2+, Ag ^+, Hg ^2+, Hg ₂ ^2+, Cd ²⁺
acizi Borderline	caracteristicile intermediare	Fe ^2+, Co ^2+, Ni ^2+, Pb ^2+, _SO2, Zn2 ^+, Cu2 ⁺
bazele borderline	caracteristicile intermediare	Anilina, piridina, Br ^-, NO ₂ ^-, N _2, SO ₃ ^2-
bazele Hard	Raza atomică / ionică mică (<90 pm) electronegativitate de mare (3,0-4,0) Cu greu polarizabil Cu greu oxidabil HOMO redus de energie	_H2O, CI ^-, SO ₄ ^2-, ClO ₄ ^-, NH _3, OH ^-, F ^-, (Cl ^-), NH _3, _CH3 COO ^-, CO ₃ ^2-
baze moi	Atomic / rază ionică> 170 pm electronegativitate Intermediar (2,5-3,0) foarte polarizabil Ușor oxidabil HOMO ridicat de energie	H ^-, _R3 P, SCN ^-, I ^- ...

O atenție deosebită trebuie acordată acestor acizi sau baze, care au caracteristici intermediare și din acest motiv sunt denumite „de frontieră“ sau la limita. De asemenea, este important să ne amintim că un acid sau o bază a unuia dintre cele două tipuri nu trebuie neapărat să aibă toate caracteristicile de mai sus pentru categoria sa.

Frecvent, acizi si baze interactioneze si cele mai multe interacțiuni stabile sunt acelea cu caracter „hard-hard“ (mai mare legătură ionică caractere) și caracterul „soft-soft“ (mai mare legătură covalentă de caractere). Din punct de vedere al structurii electronice , caracterul de „duritate“ și „moliciune“ este legată , respectiv , la o mai mare și mai mică diferența de energie existentă între orbitalii de frontieră . Acest lucru explică , de asemenea, diferite polarizabilitatea și comportamentul față de câmpurile externe, perturbând un factor important pentru cuantumul - mecanică interpretare a legăturii chimice .

În cele din urmă, subliniem că caracterul puternic / slab al unei baze nu este același lucru ca și / moale tare. De fapt, de exemplu, o bază poate fi greu, chiar dacă este considerat slab. Conceptul Pearson este mai mult o chestiune de orbitality decât de disociere în soluții apoase sau în altă parte. ^[6]

După ce cei doi acizi au fost clasificate în două categorii, putem aplica principiul HSAB pentru a prezice, de exemplu, dacă o reacție de echilibru este mai deplasat spre reactanții sau spre produsele.

Exemplu: Prezice dacă următorul echilibru favorizează reactanti sau produse

{\ Displaystyle Nb2S5 + 5HgO \ leftrightarrows Nb2O5 + 5HgS}

Cationii sunt Nb ⁵⁺ și speciile de Hg ^2+. Bazat pe electronegativitate și sarcina lor, putem spune că primul este în mod clar un acid tare în timp ce acesta din urmă este un acid moale. Anionii, pe de altă parte, sunt O ^2- și S ^2-. Acestea sunt două specii de bază (puteți vedea din imaginile de mai sus) și , respectiv , sunt un hard și o specie moale.

În termeni Pearson, rescriem ecuația prin ceea ce denotă H ca specie tare, cu S o moale și cu A și B un acid și o bază.

{\ Displaystyle HASB + SAHB \ leftrightarrows HAHB + SASB}

Principiul afirmă că o specie greu va tinde să reacționeze cu un alt hard, un soft cu o alta moale. Prin urmare, înțelegem că reacția este deplasată la dreapta. ^[6]

Hard si soft de comportament la limita

Nevoia de doi parametri: caracterul greu legat de puterea unui acid sau a unei baze

duritate chimică

In 1983 Pearson, împreună cu Robert Parr , a extins teoria HSAB calitativă la definiția cantitativă a durității chimice sau „duritate chimică“ (η) , prin a spune că este proporțională cu derivata a doua din energia totală a sistemului chimic, cu respect la modificarea numărului de electroni într - un mediu stabil nuclear: ^[9]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}.

{\ Displaystyle \ nj = {\ frac {1} {2}} \ stânga ({\ frac {\ partial ^ {2} E} {\ parțial N ^ {2}}} \ dreapta) _ {Z}.}

{\ Displaystyle \ nj = {\ frac {1} {2}} \ stânga ({\ frac {\ partial ^ {2} E} {\ parțial N ^ {2}}} \ dreapta) _ {Z}.}

Factorul-o jumătate este complet arbitrară și adesea marginalizată așa cum sa observat Pearson însuși. ^[10]

O definiție operațională a durității chimică se obține prin aplicarea unei finite cu trei puncte diferență de aproximare a derivatei a doua: ^[11]

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}},\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&={\frac {1}{2}}(I-A),\end{aligned}}

{\ Displaystyle {\ begin {aliniat} \ eta & \ approx {\ frac {E (N + 1) -2E (N) + E (N-1)} {2}}, \\ & = {\ frac { (E (N-1) -R (N)) - (E (N) -R (N + 1))} {2}}, \\ & = {\ frac {1} {2}} (IA) , \ end {aliniat}}}

{\ Displaystyle {\ begin {aliniat} \ eta & \ approx {\ frac {E (N + 1) -2E (N) + E (N-1)} {2}}, \\ & = {\ frac { (E (N-1) -R (N)) - (E (N) -R (N + 1))} {2}}, \\ & = {\ frac {1} {2}} (IA) , \ end {aliniat}}}

unde este energia de ionizare și A este afinitatea de electroni. Această expresie implică faptul că duritatea chimică este proporțională cu diferența de bandă a unui sistem chimic, în cazul în care aceasta există.

Derivata energiei în raport cu numărul de electroni este egal cu receptorii p potentialul chimic al sistemului,

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z},

{\ Displaystyle \ mu = \ stânga ({\ frac {\ parțial E} {\ N parțial}} \ dreapta) _ {Z}}

{\ Displaystyle \ mu = \ stânga ({\ frac {\ parțial E} {\ N parțial}} \ dreapta) _ {Z}}

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}},\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A),\end{aligned}}

{\ Displaystyle {\ begin {aliniate} \ mu & \ cca {\ frac {E (N + 1) -R (N-1)} {2}}, \\ & = {\ frac {- (E (N -1) -R (N)) - (E (N) -R (N + 1))} {2}}, \\ & = - {\ frac {1} {2}} (I + A), \ end {aliniat}}}

{\ Displaystyle {\ begin {aliniate} \ mu & \ cca {\ frac {E (N + 1) -R (N-1)} {2}}, \\ & = {\ frac {- (E (N -1) -R (N)) - (E (N) -R (N + 1))} {2}}, \\ & = - {\ frac {1} {2}} (I + A), \ end {aliniat}}}

care corespunde definiției electronegativitate (χ) conform Mulliken dar schimbat în semn: μ = -χ.

Duritatea chimică și electronegativitate conform cu Mulliken sunt legate după cum urmează:

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z},

{\ Displaystyle 2 \ nj = \ stânga ({\ frac {\ \ mu parțiale} {\ N parțial}} \ dreapta) _ {Z} \ approx - \ stânga ({\ frac {\ parțial \ chi} {\ parțial N}} \ dreapta) _ {Z}}

{\ Displaystyle 2 \ nj = \ stânga ({\ frac {\ \ mu parțiale} {\ N parțial}} \ dreapta) _ {Z} \ approx - \ stânga ({\ frac {\ parțial \ chi} {\ parțial N}} \ dreapta) _ {Z}}

și în acest sens duritate este o măsură a rezistenței la deformare sau modificare. In mod similar, o valoare de zero denotă finețe maximă, în cazul în care moliciune este opusul duritate.

Un mic (aparent) contradicție

Fe ³⁺ ion este unul dintre cele mai grele acizi, în timp ce cianura (CN ^-) este o bază moale. Conform primei formulare a teoriei, legătura ar fi atât de labilă încât ar fi rupt în soluție chiar și de apă. De fapt, π donare spate mecanism, în care fierul nu a fost considerată ca o bază , și cianura ca acid. Acesta din urmă are, de fapt, antibonding liber orbitali în cazul în care pentru a aranja electronii eliberati de fier; odată ce este complexul format, cianura de obligațiuni de ordine se schimbă de la 3 (C = N) la 2 (C = N).

Se crede de asemenea că principiul inițial Pearson este contrară normelor Fajans bine-cunoscute. ^[12]

Regula de Kornblum

O aplicație a teoriei HSAB este așa-numitul Regula Kornblum, care prevede că în reacțiile cu nucleofile ambidentated (nucleofile care pot atașa la două centre diferite de metal), cel mai reacționează electronegativ când mecanismul de reacție este S _N 1 și cel electronegativ în 2 reacție S _N. Această regulă (stabilită în 1954 ^[13] ) , de fapt , a anticipat unele considerații ale teoriei HSAB, fără de care, cu toate acestea, este mai greu de înțeles. În termeni HSAB explicația este că , într - o S _N 1 carbocationului reacție (un acid tare) reacționează cu o bază tare (ridicat electronegativitate) și că într - un atom de carbon tetravalent _SN2 reacție (un acid moale) reacționează cu baze moi. ^[14]

Critici

În 2011, Herbert Mayr și alți oameni de știință de la Universitatea Ludwig-Maximilian din Munchen , Germania, a publicat o analiză critică asupra Angewandte Chemie. ^[15] analize consecutive ale diferitelor tipuri de sisteme organice ambivalente au arătat că o abordare mai veche bazată pe termodinamic / cinetică de control descrie reactivitatea compușilor organici perfect, în timp ce teoria HSAB nu explică într - adevăr anumite comportamente bine si in functie de autori de de cercetare trebuie să fie abandonat în raționalizarea reactivitatii unor astfel de sisteme.

Notă

^ Pearson, Ralph G., Hard și Soft Acizi și baze , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 85, nr. 22, 1963, pp. 3533-3539, DOI : 10.1021 / ja00905a001 .
^ Pearson, Ralph G., Hard si acizi moi si baze, HSAB, partea 1: Principii fundamentale , în J. Chem. Educ. , vol. 1968, nr. 45, 1968, pp. 581-586, bibcode : 1968JChEd..45..581P , DOI : 10.1021 / ed045p581 .
^ Pearson, Ralph G., Hard si acizi moi si baze, HSAB, partea II: teorii preexistenți , în J. Chem. Educ. , vol. 1968, nr. 45, 1968, pp. 643-648, bibcode : 1968JChEd..45..643P , DOI : 10.1021 / ed045p643 .
^ Jolly, WL, Modern Inorganic Chemistry , New York, McGraw-Hill, 1984, ISBN 0-07-032760-2 .
^ [1] Data arhivării 30 mai 2012 la Archive.is . E.-C. Koch, Interacțiuni acide în materialele energetice: I. tare și moale acizi și baze (HSAB) Principiu-Insights reactivității și sensibilitate a materialelor energetice, Prop, Expl, Pyrotech... 30 2005, 5
^ ^A ^b ^c G. Wulfsberg, Capitolul 8: "hard" și principiul "Soft" acido-bazic (HSAB) și a aplicațiilor sale, în chimia anorganică modernă: predicții și reactivitatea, Editions Sorbonne, 1993.
^ IUPAC , Glosar de termeni utilizați în chimia organică teoretică
^ Miessler GL și Tarr DA "Chimie anorganică" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5
^ Robert G. Parr și Ralph G. Pearson, Absolute Duritate: parametru companion la electronegativitate absolut , în J. Am Chem.. Soc. , Vol. 105, nr. 26, 1983, pp. 7512-7516, DOI : 10.1021 / ja00364a005 .
^ Ralph G. Pearson, duritate chimică și teoria densității funcționale (PDF), în J. Chem. Știință , vol. 117, nr. 5, 2005, pp. 369-377, DOI : 10.1007 / BF02708340 .
^ Da. I. Delchev, AI Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva și F. Zahariev, metoda shell-corecție Strutinsky în extins schema Kohn-Sham: aplicarea potențialului de ionizare, afinitate de electroni, electronegativitatea și duritatea chimică a atomilor în Recent Advances în Teoria chimică și sisteme fizice , editat de Jean - Pierre Julien, Jean Maruani, Didier Mayou, New York, Springer-Verlag, 2006, pp. 159-177, ISBN 978-1-4020-4527-1 .
^ Pearson | Hard | Soft | Acid | Baza | Chemogenesis , la www.meta-synthesis.com. Adus la 25 septembrie 2015 .
^ Mecanismul reacției de argint Nitritul cu Alchil Halogenuri. Reacțiile contrastante de argint și metal alcalin Sărurile cu Halogenuri. Alchilici Alchilarea Ambident Anionii Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. IFFLAND J. Am. Chem. Soc .; 1955; 77 (23); 6269-6280. DOI : 10.1021 / ja01628a064
^ Angewandte Chemie International Edition 2004, Volume 44, Issue 1, paginile 142-145
^ Http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201007100/abstract Angew. Chem. Int Ed 2011, 50, 6470 -.. 6505, "Adio tratamentul HSAB de Ambident Reactivitate"

linkuri externe

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] Pearson, Ralph G., Hard și Soft Acizi și baze , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 85, nr. 22, 1963, pp. 3533-3539, DOI : 10.1021 / ja00905a001 .

[2] Pearson, Ralph G., Hard si acizi moi si baze, HSAB, partea 1: Principii fundamentale , în J. Chem. Educ. , vol. 1968, nr. 45, 1968, pp. 581-586, bibcode : 1968JChEd..45..581P , DOI : 10.1021 / ed045p581 .

[3] Pearson, Ralph G., Hard si acizi moi si baze, HSAB, partea II: teorii preexistenți , în J. Chem. Educ. , vol. 1968, nr. 45, 1968, pp. 643-648, bibcode : 1968JChEd..45..643P , DOI : 10.1021 / ed045p643 .

[4] Jolly, WL, Modern Inorganic Chemistry , New York, McGraw-Hill, 1984, ISBN 0-07-032760-2 .

[5] [1] Data arhivării 30 mai 2012 la Archive.is . E.-C. Koch, Interacțiuni acide în materialele energetice: I. tare și moale acizi și baze (HSAB) Principiu-Insights reactivității și sensibilitate a materialelor energetice, Prop, Expl, Pyrotech... 30 2005, 5

[:0-6] A ^b ^c G. Wulfsberg, Capitolul 8: "hard" și principiul "Soft" acido-bazic (HSAB) și a aplicațiilor sale, în chimia anorganică modernă: predicții și reactivitatea, Editions Sorbonne, 1993.

[IUPAC-7] IUPAC , Glosar de termeni utilizați în chimia organică teoretică

[Miessler-8] Miessler GL și Tarr DA "Chimie anorganică" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5

[abshardess-9] Robert G. Parr și Ralph G. Pearson, Absolute Duritate: parametru companion la electronegativitate absolut , în J. Am Chem.. Soc. , Vol. 105, nr. 26, 1983, pp. 7512-7516, DOI : 10.1021 / ja00364a005 .

[10] Ralph G. Pearson, duritate chimică și teoria densității funcționale (PDF), în J. Chem. Știință , vol. 117, nr. 5, 2005, pp. 369-377, DOI : 10.1007 / BF02708340 .

[11] Da. I. Delchev, AI Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva și F. Zahariev, metoda shell-corecție Strutinsky în extins schema Kohn-Sham: aplicarea potențialului de ionizare, afinitate de electroni, electronegativitatea și duritatea chimică a atomilor în Recent Advances în Teoria chimică și sisteme fizice , editat de Jean - Pierre Julien, Jean Maruani, Didier Mayou, New York, Springer-Verlag, 2006, pp. 159-177, ISBN 978-1-4020-4527-1 .

[12] Pearson | Hard | Soft | Acid | Baza | Chemogenesis , la www.meta-synthesis.com. Adus la 25 septembrie 2015 .

[13] Mecanismul reacției de argint Nitritul cu Alchil Halogenuri. Reacțiile contrastante de argint și metal alcalin Sărurile cu Halogenuri. Alchilici Alchilarea Ambident Anionii Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. IFFLAND J. Am. Chem. Soc .; 1955; 77 (23); 6269-6280. DOI : 10.1021 / ja01628a064

[14] Angewandte Chemie International Edition 2004, Volume 44, Issue 1, paginile 142-145

[15] Http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201007100/abstract Angew. Chem. Int Ed 2011, 50, 6470 -.. 6505, "Adio tratamentul HSAB de Ambident Reactivitate"

[1]

[2]

[ 3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]