Reamenajarea pârâului

Rearanjarea râului în chimia organică este o reacție de reamenajare în care o grupare organozilil schimbă poziția cu un proton hidroxil pe o legătură covalentă carbon-oxigen sub influența unei baze . ^[1] Numit după chimistul canadian Adrian Gibbs Brook (1924–2013). Produsul de reacție este un silileter .

Substituenții silil pot fi alifatici (metil) sau aromatici (fenil), iar alcoolul este secundar sau terțiar cu grupări alifatice sau arii. Baza (reactivul) este o amină , hidroxid de sodiu , un reactiv organolitiu sau un aliaj de metal alcalin , cum ar fi sodiu / potasiu. Când reactivul este un sililmetanol, reacția este o reamenajare de 1,2- Brook, dar sunt posibile și reamenajările pe schelete de carbon mai mari.

Mecanismul reacției

Mecanismul reacției se desfășoară în mai mulți pași:

Cu extracția protonică a grupării hidroxil printr-o bază pe anionul alcoxid .
Acest nucleofil atacă atomul de siliciu într-o substituție nucleofilă cu gruparea metilenică ca grupare părăsitoare . Starea de tranziție propusă în această etapă este un inel cu trei membri cu gradul de producție a legăturii Si-O identic cu procesul de rupere a legăturii Si-C.
Perechea suplimentară de electroni este acum transferată de la oxigen la un carbanion care extrage rapid un proton dintr-o sursă de protoni, cum ar fi cei din solvent, pentru a forma compusul final al silil eterului .

Când reactivul este (trifenilsilil) metilfenilmetanol, energia de activare este redusă, în timp ce entropia de activare are o valoare negativă ridicată, care indică structura ciclică a stării de tranziție. Rezultatele lui Hammett pentru un grup de fenil-metanoli para-substituiți confirmă faptul că grupul de prelevare a electronilor ajută la stabilizarea sarcinii negative acumulate în intermediarul carbanionic.

Forța motrice termodinamică a acestei reacții este formarea unei legături de oxigen la siliciu. Costurile pentru divizarea legăturilor Si-C și OH în termeni de energie de disociere a legăturilor sunt 451 + 427 = 878 kJ / mol, în timp ce câștigurile sunt 809 (Si-O) + 338 (CH) = 1147 kJ / mol.

Rearanjarea râului are loc cu conservarea configurației, după cum arată următorul ciclu Walden :

Enantiomerul (+) - silil hidrură reacționează cu clorul pentru a forma clorură de silil cu retenție stereocentrică. Substituirea nucleofilă ulterioară a clorului cu difenilmetil litiu are loc cu inversare. Următorii doi pași transformă gruparea difenilmetino prin bromurare cu NBS (sau N-bromosuccinimidă) și hidroliza cu acetat de argint într-o grupare difenilmetanol fără nicio modificare a configurației. Rearanjarea ulterioară către silileter și reducerea cu tetrahidroaluminat de litiu au loc cu retenție, astfel încât produsul de reacție final este enantiomerul opus al compusului de pornire cu semn opus pentru rotație specifică .

Aplicații

Rearanjările de pârâu sunt cunoscute în acil silani ^[2], iar reamenajările de râu inversă sunt posibile, de asemenea, cu eteri sililici particulari. ^[3] ^[4] O reamenajare Brook cu fosfați a fost, de asemenea, raportată în studiul 1-hidroxifosfonaților.

Notă

^ (EN) AG Brook, Rearanjamente moleculare ale compușilor organosilici , în Acc. Chem. Rez. , Vol. 7, nr. 3, 1974, pp. 77-84, DOI : 10.1021 / ar50075a003 .
^ ( EN ) Patronage, Amauri F.; Moran, Paulo JS, Acylsilanes și aplicațiile lor în chimia organică , în J. Braz. Chem. Soc. , Vol. 12, nr. 1, 2001, pp. 07-31, ISSN 0103-5053 ( WC ACNP ) .
^ (EN) William F. Bailey; Xinglong Jiang, Stereochimia ciclizării 4- (t-butildimetil) siloxi-5-hexenilitiului: închidere inelară selectivă cis însoțită de rearanjare retro- [1,4] -Brok ( PDF ) ^{[ link rupt ]} , în Arkivoc , vol. 2005, nr. 6, 2005, pp. 25-32.
^ (EN) Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscan Paul J.; Welch John T., Sinteza mono- și difluoroacetiltrialchilsilanilor și a eterilor corespondenți Enol Silyl , în J. Org. Chem. , vol. 69, nr. 19, 2004, pp. 6323-6328, DOI : 10.1021 / jo049551o . Adus 13-07-2015 .

Elemente conexe

Lista reacțiilor de rearanjare

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre Rearanjarea lui Brook

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] (EN) AG Brook, Rearanjamente moleculare ale compușilor organosilici , în Acc. Chem. Rez. , Vol. 7, nr. 3, 1974, pp. 77-84, DOI : 10.1021 / ar50075a003 .

[2] ( EN ) Patronage, Amauri F.; Moran, Paulo JS, Acylsilanes și aplicațiile lor în chimia organică , în J. Braz. Chem. Soc. , Vol. 12, nr. 1, 2001, pp. 07-31, ISSN 0103-5053 ( WC ACNP ) .

[3] (EN) William F. Bailey; Xinglong Jiang, Stereochimia ciclizării 4- (t-butildimetil) siloxi-5-hexenilitiului: închidere inelară selectivă cis însoțită de rearanjare retro- [1,4] -Brok ( PDF ) ^{[ link rupt ]} , în Arkivoc , vol. 2005, nr. 6, 2005, pp. 25-32.

[4] (EN) Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscan Paul J.; Welch John T., Sinteza mono- și difluoroacetiltrialchilsilanilor și a eterilor corespondenți Enol Silyl , în J. Org. Chem. , vol. 69, nr. 19, 2004, pp. 6323-6328, DOI : 10.1021 / jo049551o . Adus 13-07-2015 .

[1]

[2],

[3]

[4]