Ecuația lui Hammett

Ecuația Hammett , numită după fizicianul chimic american Louis Plack Hammett , relatează efectul electronic al grupurilor funcționale prezente pe o moleculă și reactivitatea moleculei. Permite estimarea efectelor asupra reactivității unei molecule a prezenței substituenților capabili să-i modifice distribuția electronică prin efect inductiv și prin rezonanță . ^[1]

De exemplu, un substituent care retrage electronii promovează disocierea („puterea”) unui acid prin stabilizarea anionului său, în timp ce un substituent donator de electroni are efectul opus și face acidul mai puțin puternic; Ecuația lui Hammett permite estimarea cantitativă a efectului pe care îl va avea substituentul asupra concentrației acidului.

Ecuația lui Hammett este scrisă în această formă:

\log \left({\frac {K}{K_{0}}}\right)=\sigma \rho

{\ displaystyle \ log \ left ({\ frac {K} {K_ {0}}} \ right) = \ sigma \ rho}

{\ displaystyle \ log \ left ({\ frac {K} {K_ {0}}} \ right) = \ sigma \ rho}

K: este constanta de echilibru a reacției cu un substituent generic;
K ₀ : este constanta de echilibru a reacției care are ca substituent hidrogenul;
ρ: indică susceptibilitatea unei reacții la efectele electronice: depinde de tipul de reacție, dar nu de substituent;
σ („sigma lui Hammett”): măsoară efectele electronice ale unui grup substituent; este pozitiv pentru un substituent care retrage electronii, negativ pentru un substituent donator de electroni.

Ecuația poate fi scrisă și în felul următor:

$\log \left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=\sigma \rho$ ${\ displaystyle \ log \ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right) = \ sigma \ rho}$ ${\ displaystyle \ log \ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right) = \ sigma \ rho}$

Unde k este constanta cinetică .

Parametrul σ

"Sigma Hammett" este un parametru care cuantifică influența pe care o are introducerea unui substituent asupra reactivității unei molecule în raport cu structura de bază.

Prin urmare, oferă o estimare a influenței pe care substituentul o are asupra distribuției electronice a centrului reactiv al moleculei, datorită atât efectului inductiv, cât și efectului de rezonanță exercitat de substituent.

Modelul utilizat de Hammett se bazează pe substituțiile introduse în inele aromatice funcționalizate în moduri diferite (de exemplu, acizi benzoici și acizi fenilacetici substituiți), dar care au aceiași substituenți pe inel.

Hammett a remarcat o proporționalitate liniară între logaritmul constantelor de disociere a acizilor fenilacetici substituiți cu logaritmul constantelor de disociere ale acizilor benzoici substituiți, care poate fi scris ca:

log K '= ρ log K + C

cu constantă C și ρ care măsoară diferența de comportament a celor două serii de molecule .

Acesta este un exemplu de relație de energie liberă liniară (LFER), deoarece cele două constante de disociere K și K 'sunt funcții ale schimbării energiei libere asociate cu reacția.

logK = -0,043 ΔG / RT

Luând ca referință compușii nesubstituiți, dacă doriți să evaluați diferența de aciditate față de compușii substituiți, trebuie pur și simplu să scăpați ecuațiile respective din relația de mai sus:

log K'χ (denumit acid fenilacetic substituit)

log K '(denumit acid fenilacetic nesubstituit)

log Kχ (denumit acid benzoic substituit)

log K (denumit acid benzoic nesubstituit)

putem scrie că:

log K'χ - log K '= ρ (log Kχ - log K) (cele două constante C se anulează reciproc)

prin urmare, pentru proprietățile logaritmilor avem acest lucru

log (K'χ / K ') = ρ log (Kχ / K)

Primul termen măsoară diferența de aciditate a acidului fenilacetic substituit față de cel nesubstituit; al doilea membru măsoară aceeași magnitudine referită la acidul benzoic.

Relația cu al doilea termen primește numele lui Hammett σ :

σ = log (Kχ / K)

care măsoară de fapt influența pe care o are introducerea substituentului asupra distribuției electronice asupra centrului reactiv și deci asupra acidității.

Ecuația lui Hammett are deci o formă canonică:

log (K'χ / K ') = ρ σ

În acest caz ρ măsoară susceptibilitatea reacției la introducerea unui substituent; presupune prin convenție valoarea ρ = 1 în reacția de disociere a acidului benzoic:

dacă σ> 0 substituentul retrage electronii și, prin urmare, aciditatea va crește;

dacă σ <0 substituentul este donator de electroni și, prin urmare, aciditatea va scădea

Faptul fundamental este că, deși a fost calculat într-un model care a luat ca referință reacția de disociere a acizilor fenilacetici și benzoici, valoarea lui σ nu depinde de tipul de reacție și, prin urmare, poate fi utilizată pentru a evalua influența a unui substituent are asupra oricărui tip de reacție după ce a modificat distribuția electronilor pe centrul reactiv.

Parametrul ρ

Cunoscute constantele σ ale substituenților, este posibil să se determine constantele de reacție ρ pentru multe clase de reacții chimice organice. Reacția de referință este hidroliza alcalină a benzoatului de etil (R = R '= H) într-un amestec de apă și etanol la 30 ° C. Măsurarea vitezei de reacție a hidrolizei a numeroși benzoați de etil substituiți conduce la obținerea unei constante de reacție egale cu +2.498. ^[2]

Constantele de reacție ρ sunt cunoscute pentru multe alte reacții, inclusiv unele derivate de Hammett însuși:

hidroliza esterilor acizilor cinamici substituiți în etanol și apă (+1.267)
ionizarea fenolilor substituiți în apă (+2.008)
esterificarea catalizată de acid a acizilor benzoici substituiți în etanol (-0.085)
bromurarea catalitică a acetofenonelor substituite în acid acetic , apă și acid clorhidric (+0,417)
hidroliza clorurilor de benzii substituite în apă și acetonă la 69,8 ° C (-1,875).

Constanta de reacție ρ descrie susceptibilitatea reacției la substituenți, comparativ cu cea a ionizării acidului benzoic. Valoarea sa oferă informații despre mecanismul reacției, deoarece se observă că:

ρ> 1 , reacția este afectată de efectul substituenților mai mult decât disocierea acidului benzoic și în timpul reacției se produce o sarcină electrică negativă (sau se pierde o sarcină pozitivă).
0 <ρ <1 , reacția este afectată de efectul substituenților minus disocierea acidului benzoic și în timpul reacției se produce o sarcină electrică negativă (sau se pierde o sarcină pozitivă).
ρ = 0 , substituenții nu au efect asupra reacției, nu se produce sarcină electrică.
ρ <0 , se produce o sarcină electrică pozitivă în timpul reacției (sau se pierde o sarcină negativă).