Fenoli

Cel mai simplu termen din clasa fenolilor, fenol.

Fenolii sunt substanțe derivate din hidrocarburi aromatice pentru înlocuirea unuia sau mai multor hidrogen atomi cu hidroxil grupări -OH. ^[1] Progenitorul acestei clase, de la care își ia și numele, este fenolul , cu formula C ₆ H ₅ OH, în care un atom de hidrogen de benzen este înlocuit cu o grupare -OH.

Cum sunt oxidabili alcoolii ; în special, se comportă ca alcooli alifatici terțiari , deoarece molecula este adesea complet degradată prin oxidare.

Sunt mai acizi decât alți alcooli: anionul format prin pierderea hidrogenului din grupa -OH este deosebit de stabil, deoarece rezonanța dispersează sarcina electrică negativă în întregul inel aromatic. Prezența grupurilor care atrag electronii îmbunătățește efectul de dispersie a sarcinii prin creșterea acidității compusului. În mod similar, grupurile de repulsori de electroni fac mai dificilă dispersarea sarcinii negative și, prin urmare, scad aciditatea.

Fenolii suferă cu ușurință reacții de substituție electrofilă în pozițiile orto și para .

Proprietățile fizice ale fenolilor și fenoleterilor

Fenolii sunt în general compuși cristalini cu puncte de topire relativ scăzute și un miros foarte caracteristic. Fenolul se topește la aproximativ 40,9 ° C, dar apare adesea sub formă semi-lichidă, datorită apei absorbite care scade mult punctul de topire, atât de mult încât un procent de 7-8% din acesta din urmă este suficient pentru compus. total prezent în stare lichidă. Fenolul nu este foarte solubil în apă rece (6,7 g / L), dar este complet miscibil cu apa fierbinte. Atât fenolii, cât și crezolii sunt folosiți ca dezinfectanți comerciali. Fenoleterii cu greutate moleculară mică sunt lichizi și, fiind incapabili să formeze legături de hidrogen, cu excepția celor slabi, lipsiți de hidroxil, sunt insolubili în apă. Chiar și oxigenul nu poate fi implicat în legături de hidrogen deosebit de intense datorită bazicității sale scăzute cauzate de conjugarea unui dublet liber cu inelul aromatic.

Nomenclatura fenolilor

Termenul fenol derivă din fuziunea celor doi substanți fenil și enol . Fenolul poate fi de fapt considerat ca un enol, având o dublă legătură apropiată de hidroxil. Spre deosebire de cetone, unde echilibrul este deplasat spre structura cetonică, forma enolului predomină în fenoli datorită efectului mare de stabilizare a aromaticității moleculei, care s-ar pierde în forma carbonilică . Dat fiind faptul că Fen pe termen olul grupul funcțional este considerat ca un sufix, IUPAC a decis că toți derivații de compuși pot fi denumite ca atare. Chemical Abstracts folosește termenul fenol pentru a se referi la compusul de bază, în timp ce ceilalți sunt considerați derivați ai benzenolului . Aici sunt cateva exemple:

Grupuri precum sulfonice și carboxilice sunt considerate prioritare, astfel încât atunci când un fenol conține astfel de grupări, hidroxi este indicat cu prefixul hidroxi - ca în cazul altor alcooli. Eterii fenilici sunt denumiți alcoxi-arene, deși termenul eter este încă folosit sporadic. Fiind răspândiți pe scară largă în natură, mulți compuși fenolici și-au asumat nume de utilizare pe care este bine să le cunoaștem. Iată câteva dintre principalele:

Rețineți că în cazul în care inelul are doi hidroxili, nu se folosește termenul fendiol, dar se folosește prefixul dihidroxi- .

Sinteza fenolilor

• Fuziunea acizilor benzensulfonici cu hidroxizi alcalini , atunci când alte grupe funcționale reactive față de baze nu sunt prezente, are rezultate bune;

• Hidroliza halogenarenelor cu temperaturi ridicate alcaline . Este mai comercial decât operația de laborator datorită formării diferiților izomeri ;

• Hidroliza sărurilor de arendiazoniu ( reacția Sandmeyer);

• Hidroliza eterilor și esterilor fenolici;
• Reducerea chinonei .

Sinteza industrială

Industrial, fenolul se obține printr-un proces care implică oxidarea cumenului , o hidrocarbură care poate fi obținută simplu și mai ales economic prinalchilarea benzenului.

Cumena este o hidrocarbură instabilă care reacționează rapid cu oxigenul atmosferic prin oxidare la hidroperoxid de cumen. Acest tip de oxidare este ușurat de faptul că principalul intermediar radical este un radical cumil nu numai terțiar, ci și aromat, deci extrem de stabil.

Hidroperoxidul poate fi apoi tratat cu acid sulfuric pentru a da fenol și acetonă .

Sinteza fenoleterilor

• Sinteza Williamson ;

În cazul eterilor de metil aril, cel mai bun reactiv este sulfatul de dimetil ;

• Substituție nucleofilă aromatică , numai în unele cazuri (vezi substituție aromatică electrofilă )

Reacțiile ionului fenoxid

• Halogenare . Când o soluție apoasă de fenol este tratată cu brom, se obține un precipitat de 2,4,4,6-tetrabromociclohexa-2,5-dienonă care este, în general, apoi spălat cu o soluție de bisulfit de sodiu pentru a obține 2,4,6-tribromofenol . Intermediarul reactiv este ionul fenoxid și introducerea ulterioară a bromului în inel face produsele din ce în ce mai acide și, prin urmare, din ce în ce mai reactive până la produsul final. Iodul și clorul dau, de asemenea , aceeași reacție. Se poate observa cu ușurință asemănarea dintre această reacție și halogenarea cetonelor catalizate de bază. Mecanismul reacției este prezentat mai jos.

• Adăugarea la aldehide . Așa cum anionul enolat de aldehide și cetone reacționează cu alți carbonili ca în cazul condensării aldolului , la fel și ionul fenoxid. Fenolul reacționează, de exemplu, cu formaldehida în prezența alcalinilor diluați pentru a da un amestec de alcool o- și p-hidroxibenzilic.

Cu toate acestea, reacția nu este foarte controlabilă și duce adesea la produse polimerice. În condiții speciale, reacția dintre fenol și formaldehidă duce la bakelită , unul dintre primele materiale plastice. Acest tip de polimeri este definit ca cel al rășinilor fenol-formaldehidice .

• Sinteza Kolbe . Este o reacție de carbonatare, foarte asemănătoare cu cea a reactivilor Grignard , care duce la acizi carboxilici.

• Reacția cu sărurile de diazoniu . Fenolii reacționează cu sărurile de diazoniu pentru a da compuși de mare importanță, cum ar fi fenolftaleina , un indicator acid-bazic fundamental în analiza cantitativă volumetrică sau galbenul de alizarină. Inelul aromatic al fenolilor este puternic activat și reacționează în principal în poziția para, chiar dacă sunt prezente și procente mici (în ordinea a 1%) de izomer orto.

Biochimie

Compușii fenolici sunt larg distribuiți în natură și reprezintă o clasă importantă de metaboliți secundari. În multe cazuri funcția hidroxil este mascată de o O-metilare sau o O-glicozilare . Difuzia fenolilor este comună în tot regatul viu, dar cea mai mare distribuție aparține regnului vegetal și în special în țesuturile vegetale. În acestea, ele sunt responsabile de multe caracteristici organoleptice, fitoterapeutice și cromatice; de exemplu, calitățile astringente sunt recunoscute pentru taninuri , pentru antocianine de culoarea florilor, pentru acizii fenolici pentru gustul acru și pentru unele flavonoide pentru gustul amar.

Sunt folosite ca anestezice și pentru probleme locale ale pielii. Deși fenolii nu sunt foarte volatili, simptomele expunerii acute se referă la prezența arsurilor nedureroase, depigmentarea și iritarea țesuturilor (începând de la piele) și a irisului ochilor, tahicardie și hipotensiune, excitație și depresie a nervului sistem. În concentrații peste 5%, în special hidrochinonă și dinitrofenol, denaturează rapid orice proteină cu care vin în contact, precum și stimulează eliberarea de acetilcolină în joncțiunea neuromusculară și provoacă methemoglobinemie ^[2] . Mai mult, studiile pe carvacrol arată că diferiți fenoli inhibă enzima acetilcolinesterază.

Clasificare

Principalele clase de compuși fenolici din plante sunt împărțite în:

Compușii fenolici se acumulează în general în toate organele plantelor, majoritatea fenolilor prezenți în straturile epidermice și subepidermice în raport cu efectul de inducere a luminii asupra metabolismului fenolic, precum și rolul protector exercitat de compușii fenolici împotriva radiațiilor ultraviolete.

Distribuție

Distribuția claselor de fenoli în regnul plantelor, în prezent, este după cum urmează:

Fenoli simpli

Fenoli simpli precum Cresol , Guaiacol , Floroglucinol , Catechol , nu sunt frecvenți în țesuturi. Cel mai rar este Resorcinolul găsit în ace de Pinus rigida , în timp ce cel mai frecvent este Hidrochinona . Unele chinone (Plastoquinone, Ubiquinone etc.) prezente în cloroplastele și mitocondriile celulelor vegetale, sunt implicate în reacțiile metabolismului primar.

Acizi fenolici

Include aldehidele fenolice sau fenolate obișnuite în multe uleiuri esențiale, cum ar fi salicilaldehida , 4-hidroxibenzaldehida , p-anisaldehida , aldehida protocatechuică și cea mai comună vanilină . Ce acizi, pe de altă parte, sunt acidul salicilic , acidul 4-hidroxibenzoic , acidul protocatechuic, acidul vanilic, acidul siringic , distribuiți în plante în principal ca esteri O-glicozidici sau ca constituenți ai fracției insolubile în alcool a țesuturilor plantelor (de exemplu legat de lignină ). Acidul galic este comun la speciile lemnoase.

Notă

Bibliografie

• Streitwieser, Heathcock, Kosower - Introducere în chimia organică
• Hart, Craine, Hart - Chimie organică
• John D Hepworth, Mike J Waring, David RW - Chimie aromatică , 2006, RSC

Elemente conexe

• Eseul lui Millon

Alte proiecte

• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere pe fenoli

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei