Compuși diazo

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Structura de rezonanță a compușilor diazo. Grupul funcțional diazo este în albastru ; R poate fi H sau un radical organic.

Termenul de compus diazo se referă la un tip de compus organic care are doi atomi de azot legați în forma azo cu o grupare funcțională terminală. Formula generală este R2C = N2. În timp ce termenul diazo indică grupa funcțională N = N.

Cel mai simplu exemplu de compus diazo este diazometanul . Structura electronică a compușilor diazo implica o sarcină pozitivă asupra azotului central și o sarcină negativă distribuită între azotul terminal și carbon. Unii dintre compușii azoici mai stabili sunt α-diazo-ß-dicetonele și α-diazo-ß-diesterii, deoarece sarcina negativă este delocalizată în grupările carbonil. În schimb, majoritatea compușilor alchildiazo sunt explozivi. Un relevant comercial diazo compus este etil diazoacetat (N2 CHCOOEt). Un grup de compuși izomerici cu anumite proprietăți similare sunt diazirinele , în care carbonul și doi azoti sunt conectați ca un inel.

Compușii diazo nu trebuie confundați cu compuși azoici de tip RN = NR sau cu compuși diazonii de tip RN 2 + .

Proprietate

Putem desena patru structuri de rezonanță posibile: [1]

Structuri de rezonanță pentru compuși diazo

Compușii diazo sunt compuși toxici izolabili, dar foarte reactivi, care servesc adesea ca intermediari de sinteză. Compușii diazo simpli sunt volatili și explozivi. Ei au , de asemenea , un excelent lasand grup (formarea de azot gazos) cu N2. Reacțiile cu diazo compuși trebuie efectuată la temperaturi scăzute, deoarece acestea se descompun foarte ușor (N2 clivaj). Compușii diazo aromatici sunt în general mai stabili decât cei alifatici . Acestea prezintă un caracter dipol intern stabil, care poate fi descris prin două structuri limită mezomerice; unul este un iluro .

Istorie

Compușii diazo-produși au fost produși pentru prima dată de chimistul german Peter Griess, care descoperise o nouă reacție chimică versatilă, așa cum a fost raportat în articolul său din 1858 „Notificare preliminară privind influența acidului azotat pe aminonitro și aminodinitrofenol.” [2] [3]

Sinteză

Există mai multe metode de laborator pentru prepararea compușilor diazoizi: [4] [5]

Din amine

Aminele alifatice primare substituite cu alfa-acceptor R-CH 2- NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reacționează cu acid azotat pentru a forma un compus diazo.

Din diazometil

Un exemplu de substituție electrofilă utilizând un compus diazometilic este cel al unei reacții între o halogenură de acil și diazometan [6], aceasta apare în prima etapă a sintezei Arndt-Eistert .

Din diazotransfer

Prepararea esterică a acidului diazomalonic conform Dimroth

În diazotransfer, anumiți acizi carbonici pot reacționa cu tosil azidă (tosN 3 , unde tos este gruparea tosil cu formula CH 3 C 6 H 4 SO 2 -R):

Această reacție se mai numește diazotransfer Regitz . [7] Exemple sunt sinteza de terț-butil diazoacee [8] și di-terț-butil diazomalonat . [9]

Din compuși N- alchil- N- nitrozo

Sinteza compusului diazo din compuși N-alchil-N-azoti

Compușii diazo pot fi obținuți într-o reacție de eliminare a compușilor N- alchil- N- nitrozo, [10] un exemplu este sinteza diazometanului de la Diazald sau Metilnitronitrosoguanidină (prescurtată MNNG - MetilNitroNitrosoGuanidină și formula C 2 H 5 N 5 O 3 ):

Din hidrazone

Sinteza kinamicinei C

Hidrazonele sunt oxidate ( dehidrogenare ) de exemplu cu oxid de argint sau oxid mercuric . De exemplu, în sinteza 2-diazopropanului din hidrazonă acetonă . [11] Alți reactivi oxidanți sunt tetracetat de plumb , dioxid de mangan și reactivul Swern . Compușii derivați din hidrazone numite tosil hidrazone CRR = N-NHtos (Unde tos-toluensulfonil este gruparea tosil cu formula CH3 C 6 H 4 SO 2 - R) reacționează cu o bază, de exemplu , trietilamina în sinteza diazoacetat crotil [12] și în sinteza fenildiazometanului din Ph-CHNHTs și metoxid de sodiu . [13]

Reacția unei grupări carbonil cu un derivat organic al hidrazinei numit 1,2-bis (terț-butildimetilsilil) hidrazină formează hidrazona și ulterior urmează reacția cu difluoroiodobenzenul de iod producând în final un compus diazo : [14] [15]

Din fragmentare

Compusul 1,3-disubstituit alchil arii triazenic poate fragmenta și forma un compus diazo. Acești derivați organici ai triazenului numiți triazeni (ArN = NNH-CH 2 R) rezultă din cuplarea sărurilor aromatice de diazoniu cu aminele primare , dar această reacție este rară.

Din azidi

Conversia de la azidă la diazo

O metodă este ilustrată în figura opusă pentru sinteza compușilor diazoizi din azide utilizând compuși derivați din fosfină : [16]

Reacții cu compuși diazo

În cicloadiții

Compușii diazoizi reacționează ca 1,3-dipol în reacțiile de 1,3-dipolar diazoalcan cicloadiție .

Ca precursori ai carbenelor

Compușii diazo sunt folosiți ca precursori ai carbenelor , care sunt generați prin termoliză sau fotoliză, de exemplu în rearanjarea Wolff . Ca atare, acestea sunt utilizate în ciclopropanare, de exemplu, în reacția diazoacetatului de etil cu stirenul . [17] Unii compuși diazo se pot cupla pentru a forma alchene într-o reacție formală de dimerizare a carbenei .

Compușii diazo sunt intermediari în reacția Bamford-Stevens a tosilhidrazonelor la alchene, din nou cu o carbenă intermediară:

Reacția Bamford-Stevens

În reacția Doyle-Kirmse, unii compuși diazoici reacționează cu sulfuri de alil, cum ar fi sulfura homoalil.

Reacțiile intramoleculare ale compușilor diazocarbonilici oferă acces la ciclopropani.

În reacția de expansiune a inelului Buchner , compușii diazoici reacționează cu inelele aromatice pentru a produce inele expandate.

Ca nucleofil

Reacția Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetone din aldehide și compuși diazo alifatici:

Reacția Buchner-Curtius-Schlotterbeck

Tipul de reacție se numește adiție nucleofilă .

Prezență în natură

Două familii de produse naturale au grupa diazo: chinamicina și lomaiviticina . Aceste molecule intercalează ADN-ul, cu funcționalitate diazoică „testată”. Pierderea de N2 indusă prin reducere generează un radical fluorenil de clivaj ADN.

Notă

  1. ^ FA Carey RJ Sundberg Advanced Organic Chemistry , ediția a II-a
  2. ^ Trevor I. Williams, „Griess, (Johann) Peter (1829–1888)”, Dicționar de biografie națională , Oxford University Press, 2004
  3. ^ Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Notă preliminară a reacției acidului azotat cu acidul picramic și aminonitrophenol), Annalen der Chemie und Pharmacie , 106 : 123-125.
  4. ^ Jerry March,Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure , ediția a treia, New York, Wiley, 1985, ISBN 0-471-85472-7 .
  5. ^ Noi sinteze ale compușilor Diazo Gerhard Maas Angew. Chem. Ed. Int. 2009 , 48, 8186 - 8195 DOI : 10.1002 / an.200902785
  6. ^ Exemplu în sinteze organice , col. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946). Vedere
  7. ^ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
  8. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Vezi Arhivat la 30 septembrie 2012 la Arhiva Internet .
  9. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p. 66 (1979). Vezi Arhivat la 30 septembrie 2012 la Arhiva Internet .
  10. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Vedere
  11. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Vedere
  12. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22 (1969). Vedeți Arhivat 2 octombrie 2012 la Internet Archive .
  13. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 7, p.438 (1990); Vol. 64, p.207 (1986). Vedere
  14. ^ X. Lei și J. Porco Ja, Sinteza totală a antibioticului diazobenzofluoren (-) - kinamicină C1 , în Journal of the American Chemical Society , vol. 128, nr. 46, 2006, pp. 14790–14791, DOI : 10.1021 / ja066621v , PMID 17105273 .
  15. ^ Elusive Natural Product Is Synthes Stu Borman Chemical & Engineering News 31 octombrie 2006 Vizualizare Arhivat 28 august 2008 la Internet Archive.
  16. ^ O conversie mediată de fosfină a azidelor în compuși diazoici Eddie L. Myers și Ronald T. Raines Angew. Chem. Ed. Int. 2009 , 48, 2359 –2363 DOI : 10.1002 / an.200804689
  17. ^ Sinteze organice, Coll. Vol. 6, p.913 (1988); Vol. 50, p.94 (1970). Vedeți Arhivat 2 octombrie 2012 la Internet Archive .

Elemente conexe

Alte proiecte

Controlul autorității NDL ( EN , JA ) 00574623
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Diazocomposte&oldid=121859980 ”