1,2-rearanjare
O 1,2-rearanjare sau 1,2-migrare sau 1,2-schimbare sau 1,2-schimbare a lui Whitmore [1] este o reacție organică în care un substituent , adică un radical sau un atom, schimbă poziția de la un atom la altul într-un compus chimic . În cazul deplasării 1,2, mișcarea implică doi atomi adiacenți, dar sunt posibile mișcări pe atomi la distanțe mai mari, vorbim de 1,3-shift sau 1,4-shift etc. In exemplul de mai jos, substituentul R se deplasează de la un atom de carbon C 2 la un alt C3.
Reacția este intermoleculară și compusul de pornire și produsul de reacție sunt izomeri structurali . 1,2-rearanjarea aparține unei clase largi de reacții chimice numite reacții de rearanjare .
O rearanjare care implică un atom de hidrogen se numește hidrură cu 1,2 schimbări . Dacă substituentul care este rearanjat este o grupare alchil , acesta se numește pe baza anionului grupării alchil: de exemplu, metanidă 1,2-shift , etanidă 1,2-shift etc.
Mecanismul reacției
O rearanjare cu 1,2 schimburi este inițiată adesea prin formarea unui intermediar reactiv care poate fi:
- carbocationului via heterolysis cu o rearanjare nucleofil sau o rearanjare anionetropic;
- carbanion într-o rearanjare electrofilă sau o rearanjare cationetropică;
- radical liber prin omoliză ;
- azot .
Forța motrice pentru migrarea efectivă a unui substituent în faza a doua a rearanjării este formarea unui intermediar mai stabil. De exemplu, o carbocație terțiară este mai stabilă decât o carbocație secundară și, prin urmare, reacția S N1 a bromurii de neopentil cu etanol produce terț-pentil etil eter.
Rearanjările carbocațiilor sunt mai frecvente decât cele cu carbanioni sau radicali. Această observație poate fi explicată pe baza regulii lui Hückel . Starea de tranziție a unei carbocații ciclice este aromată și stabilă, deoarece conține doi electroni. Într-o stare de tranziție anionică, pe de altă parte, sunt prezenți patru electroni, prin urmare antiaromatici și destabilizați. Un stat de tranziție radical nu este nici stabilizat, nici destabilizat.
O reacție bine cunoscută cu 1,2 schimbări cu carbocație este rearanjarea Wagner - Meerwein . În timp ce o reacție de 1,2 schimbări cu carbanion este rearanjarea acidului benzilic .
1,2-schimbare cu radicali
Primul 1,2-shift cu un radical a fost numit după Heinrich Otto Wieland în 1911 [2] și a fost conversia peroxidului de bis (trifenilmetil) ( 1 ) în tetrafeniletan ( 2 ).
Reacția se desfășoară prin radicalul A (trifenilmetoxi), cu o rearanjare la radicalul C (difenilfenoximetil) și dimerizarea acestuia. Nu este clar până în prezent dacă în această rearanjare intermediarul radical B (ciclohexadienil) este o stare de tranziție sau un intermediar reactiv (sau orice altă specie similară), deoarece a evitat până acum detectarea prinspectroscopie ESR . [3]
Un exemplu de schimbare 1,2 cu un radical puțin cunoscut se găsește în piroliza în fază gazoasă a unor compuși aromatici policiclici. [4] Energia necesară pentru un radical arii în reacția 1,2-shift poate fi mare (mai mare de 60 kcal / mol sau 250 kJ / mol ), dar mult mai mică decât cea necesară pentru o scădere a protonului într-o arină , familie de compuși organici derivați din benzină (82 kcal / mol sau 340 kJ / mol). În radicalii alcheni , scăderea protonilor produce de preferință un radical alchin .
Reacții cu 1,2-shift
Următoarele reacții au un mecanism de 1,2 schimbări:
- Rearanjare 1,2-Wittig
- Rearanjare alfa-cetol
- Reamenajare Beckmann
- Rearanjarea acidului benzilic
- Reamenajarea pârâului
- Rearanjare Criegee
- Reamenajarea Curtius
- Reacție de expansiune a inelului Dowd - Beckwith
- Rearanjare Favorskii
- Reacția Friedel-Crafts
- Fritsch - Buttenberg - rearanjare Wiechell
- Rearanjare de dans halogen
- Rearanjare Hofmann
- Reamenajare pierdută
- Reamenajarea pinacolului
- Seyferth - rearanjare Gilbert
- Reacția S N 1
- Reorganizare Stevens
- Rearanjare Wagner - Meerwein
- Westphalen - rearanjare Lettré
- Rearanjare Wolff
Reacții cu 1,3-shift
Deplasările 1,3 apar pe trei atomi de carbon. Exemple comune:
- Reamenajarea cartofilor prăjiți
- alchilul 1,3-shift al compusului verbenonic în crizantenon , ambii terpeni .
Notă
- ^ (EN) Frank C. Whitmore, Baza comună a rearanjărilor moleculare , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 54, nr. 8, 1932, pp. 3274-3283, DOI : 10.1021 / ja01347a037 .
- ^ ( DE ) Wieland, H., Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale , in Chem. Ber. , vol. 44, 1911, pp. 2550-2556, DOI : 10.1002 / cber . 19110440380 .
- ^ (EN) KU Ingold; Manuel Smeu; Gino A. DiLabio, Izomerizarea radicalilor trifenilmetoxil și 1,1-difeniletoxil. Atribuirea revizuită a spectrelor de rezonanță electron-centrifugă ale intermediarilor presupuși formați în timpul fotooxidării mediate de azot carbonol nitrat de amoniu ceric , în J. Org. Chem. , vol. 71, nr. 26, 2006, pp. 9906–9908, DOI : 10.1021 / jo061898z .
- ^ (EN) Michele A. Brooks; Lawrence T. Scott, 1,2-schimbări ale atomilor de hidrogen în radicalii arii , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 121, nr. 23, 1999, pp. 5444-5449, DOI : 10.1021 / ja984472d .
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre 1,2-rearanjare
