Reamenajarea Curtius

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Rearanjarea Curtius (sau reacția Curtius sau degradarea lui Curtius), descrisă pentru prima dată de Theodor Curtius în 1885, este o descompunere termică a unei acil azide, care prin pierderea de azot gazos formează un izocianat . [1] [2] Izocianatul format poate fi atacat de diferite tipuri de nucleofili precum apa, alcoolii și aminele , obținând respectiv o amină primară, un carbamat sau un derivat al ureei . [3] Au fost efectuate mai multe studii asupra acestei reacții pentru a înțelege mecanismul acesteia. [4] [5]

Schema sumară a rearanjării Curtius

Prepararea acil azidei

Difenilfosforil azidă

Acil azida se prepară prin reacția unei cloruri de acil sau anhidridă [6] cu azidă de sodiu sau trimetilsilil azidă. [7] Poate fi obținut și prin tratarea unei acilhidrazine cu acid azotat . [8] Acil azida se poate forma și din reacția directă a unui acid carboxilic cu difenilfosforil azidă (DPPA). [9]

Metode de formare a acil azidelor din acizi carboxilici

Mecanism de reacție

Reorganizarea Curtius a fost inițial considerată a fi un proces în două etape, cu pierderea de azot gazos pentru a forma un acil nitren, urmată de migrarea unei grupări -R pentru a da izocianatul . Cu toate acestea, cercetări recente indică faptul că descompunerea termică are loc cu un mecanism concertat , ambele etape de reacție având loc împreună, deoarece absența inserției de nitren sau a subproduselor de adăugare a fost verificată și nici observată, nici izolată. [10] Calculele termodinamice susțin teoria mecanismului concertat. [11]

Mecanism concertat de reamenajare Curtius

Migrarea grupului -R are loc cu păstrarea completă a configurației. Atitudinea migratorie a grupului -R poate fi indicată aproximativ în ordinea: grup terțiar> secundar ~ aril> primar.

Schimbări

Unele cercetări au arătat că rearanjarea Curtius este catalizată atât de acizii Brønsted [12], cât și de cei de la Lewis , respectiv, prin protonație sau coordonarea atomului de oxigen al grupării acil. De exemplu, Fahr și Neumann au arătat că utilizarea trifluorurii de bor sau a triclorurii de bor ca catalizatori reduce temperatura de descompunere necesară rearanjării cu aproximativ 100 ° C și permite o creștere semnificativă a randamentului izocianatului. [13]

Rearanjare fotochimică

Mecanismul rearanjării fotochimice Curtius

Descompunerea acil azidei este posibilă și prin fotochimie . [14] Cu toate acestea, rearanjarea fotochimică nu prezintă un mecanism concertat, ci apare printr-un intermediar nitrenic foarte reactiv, care poate reacționa în diferite moduri pentru a forma subproduse nedorite. [15] În exemplul următor, nitrenul format reacționează cu solventul, ciclohexanul și N-ciclohexilbenzamida se formează ca un produs secundar.

Inserarea nitrenului format prin rearanjare fotochimică Curtius

Notă

  1. ^ Curtius, Th., Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N 3 H , în Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin , vol. 23, 1890, pp. 3023-3033, DOI : 10.1002 / cber.189002302232 .
  2. ^ 20. Hydrazide und Azide organischer Säuren I. Abhandlung , în Journal für Praktische Chemie , vol. 50, 1894, pp. 275–294, DOI : 10.1002 / prac.18940500125 .
  3. ^ Kaiser, C.; Weinstock, J. (1988).
  4. ^ Smith, PAS, The Curtius reaction , în Organic Reactions , vol. 3, 1946, pp. 337-449.
  5. ^ Azide: prepararea lor și utilizările sintetice , în Chemical Reviews , vol. 88, nr. 2, 1988, p. 297, DOI : 10.1021 / cr00084a001 .
  6. ^ Reacția Curtius modificată , în J. Org. Chem. , vol. 26, 1961, DOI : 10.1021 / jo01067a604 .
  7. ^ Formarea și rearanjarea Curtius a acil azidelor din cloruri de acid nereactiv , în Synth. Comun. , vol. 10, 1980, pp. 107-110, DOI : 10.1080 / 00397918008061812 .
  8. ^ Sinteza azidului cu săruri nitrosil stabile , în Tetrahedron Lett. , Vol. 28, 1987, pp. 5091-5092, DOI : 10.1016 / s0040-4039 (00) 95598-9 .
  9. ^ Nou reactiv convenabil pentru o reacție Curtius modificată și pentru sinteza peptidelor , în J. Am. Chem. Soc., Voi. 94, 1972, pp. 6203-6205, DOI : 10.1021 / ja00772a052 .
  10. ^ Un studiu teoretic al rearanjării Curtius. Structurile electronice și interconversia speciilor CHNO. , în Can. J. Chem. , vol. 55, 1977, pp. 1498-1510, DOI : 10.1139 / v77-209 .
  11. ^ Reacții de descompunere și adăugare a azidelor organice , în Chem. Rev., voi. 69, 1969, pp. 345-363, DOI : 10.1021 / cr60259a004 .
  12. ^ Descompunerea benzazidelor substituite în solvenți acizi, cataliza acidă , în J. Am. Chem. Soc., Voi. 81, 1959, pp. 2007-2012, DOI : 10.1021 / ja01517a055 .
  13. ^ Curtius-Reaktion mit Bortrihalogeniden , în Angew. Chem. , vol. 77, 1965, DOI : 10.1002 / ange . 19650771308 .
  14. ^ Reorganizarea Curtius a acil azidelor revizuită - formarea cianatului , în Eur. J. Org. Chem. , 2005, pp. 4521-4524.
  15. ^ Ein Betrag zur Isocyanatbildung bei der Photolyse von Acylaziden , in Tetrahedron Lett. , Vol. 30, 1974, pp. 2569-2572.

Alte proiecte

Controlul autorității GND ( DE ) 4703222-4
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Rearrangement_of_Curtius&oldid=121932282 ”