Schimbare chimică

Schimbarea chimică sau schimbarea chimică este fenomenul în care un atom este afectat de energia interacțiunilor mediului său chimic . Fenomenul este deosebit de important în spectroscopia cu rezonanță magnetică nucleară , spectroscopia ESCA și spectroscopia Mössbauer .

Spectroscopie RMN

Spectroscopie prin rezonanță magnetică nucleară .

Fenomenul are o mare importanță în spectroscopia RMN . De fapt, datorită schimbării chimice, este foarte rar ca nucleele active să arate absorbție atunci când ar trebui.

În realitate, nucleele active sunt scufundate într-un mediu chimic: alți atomi , alte molecule le înconjoară, cu norii lor electronici, și el este înconjurat și de „norul” său de particule încărcate în mișcare.

Câmpul magnetic aplicat induce, pe vecinătatea electronică a fiecărui nucleu, un câmp magnetic local opus (fenomen de inducție ). Cu alte cuvinte, norul electronic provoacă o modulație locală a câmpului aplicat, numită ecranare. Este indicat intervalul real rămas $B_{locale}=B_{0}(1-\sigma )$ ${\ displaystyle B_ {local} = B_ {0} (1- \ sigma)}$ ${\ displaystyle B_ {local} = B_ {0} (1- \ sigma)}$ . Unde este $\sigma$ ${\ displaystyle \ sigma}$ $\ sigma$ este ecranul electronic (atenție: $\sigma$ ${\ displaystyle \ sigma}$ $\ sigma$ nu este încă schimbarea chimică!). Revizuirea formulei de frecvență Larmor :

\nu =\gamma B_{0}(1-\sigma )/2\pi

{\ displaystyle \ nu = \ gamma B_ {0} (1- \ sigma) / 2 \ pi}

{\ displaystyle \ nu = \ gamma B_ {0} (1- \ sigma) / 2 \ pi}

Adică, în funcție de vecinătatea chimică a unui anumit nucleu, frecvența de rezonanță poate fi mai mică cu un factor $1-\sigma$ ${\ displaystyle 1- \ sigma}$ ${\ displaystyle 1- \ sigma}$ , deoarece de obicei câmpul magnetic indus este opus celui aplicat. Observând poziția relativă a vârfurilor de absorbție, este posibil să se ia în considerare pe ecranul electronic asociat diferitelor nuclee care le-au generat.

Schimbarea chimică se obține prin corelarea scuturilor diferitelor nuclee cu un standard. În RMN de C- 13 și proton se utilizează tetrametilsilan (în jargon, TMS).

Model molecular al tetrametilsilanului

Atomul de siliciu este cel mai puțin electronegativ dintre cele trei elemente care alcătuiesc TMS (Si = 1,91; H = 2,1; C = 2,55), ceea ce justifică faptul că carbonul și hidrogenul sunt foarte protejate: se spune că siliciul este donator de electroni . Mai mult, datorită simetriei ridicate a moleculei, toți atomii de carbon și toți atomii de hidrogen sunt protejați în aceeași măsură.

Este $\sigma _{i}$ ${\ displaystyle \ sigma _ {i}}$ $\ sigma _ {i}$ ecranul electronic asociat cu o anumită familie de protoni: va rezulta frecvența Larmor

\nu _{i}=\gamma B_{0}(1-\sigma _{i})/2\pi

{\ displaystyle \ nu _ {i} = \ gamma B_ {0} (1- \ sigma _ {i}) / 2 \ pi}

{\ displaystyle \ nu _ {i} = \ gamma B_ {0} (1- \ sigma _ {i}) / 2 \ pi}

În mod similar, dacă $\sigma$ ${\ displaystyle \ sigma}$ $\ sigma$ _TMS este cel asociat cu protonii tetrametilsilanului,

\nu _{TMS}=\gamma B_{0}(1-\sigma _{TMS})/2\pi

{\ displaystyle \ nu _ {TMS} = \ gamma B_ {0} (1- \ sigma _ {TMS}) / 2 \ pi}

{\ displaystyle \ nu _ {TMS} = \ gamma B_ {0} (1- \ sigma _ {TMS}) / 2 \ pi}

Distanța dintre cele două vârfuri de absorbție este atunci:

\Delta \nu =\nu _{i}-\nu _{TMS}

{\ displaystyle \ Delta \ nu = \ nu _ {i} - \ nu _ {TMS}}

{\ displaystyle \ Delta \ nu = \ nu _ {i} - \ nu _ {TMS}}

Prin urmare, schimbarea chimică, care se obține prin împărțirea acestei diferențe la frecvența de rezonanță a TMS:

\delta =\Delta \nu /\nu _{TMS}

{\ displaystyle \ delta = \ Delta \ nu / \ nu _ {TMS}}

{\ displaystyle \ delta = \ Delta \ nu / \ nu _ {TMS}}

Formula răspunde la o întrebare, de exemplu, de acest tip: „cât diferă frecvența de precesiune a protonilor de pe inelul benzenic de protonii de pe TMS?”. Răspunsul ar putea fi „0,000000727 părți la una”, sau „0,0000727%” sau, mult mai convenabil, „7,27 ppm” sau părți la milion (7,27 milioane de frecvențe TMS).

Această notație este foarte practică. În primul rând, pentru că evită să scrie numere cu prea multe cifre (frecvențele de rezonanță pot și trebuie să fie determinate cu mare precizie, deoarece nuanțele care trebuie înțelese pentru a distinge diferitele modulații locale sunt foarte fine). Apoi, pentru că stabilește un standard valabil în întreaga lume: singurele informații utile pentru a compara datele obținute de la două mașini sunt schimbarea chimică față de TMS.

Spectroscopie Mössbauer

Același subiect în detaliu: spectroscopia Mössbauer .

În spectroscopia Mössbauer, deplasarea chimică sau deplasarea izomerică este observată în spectre ca o deplasare (atât la stânga cât și la dreapta) a tuturor vârfurilor corespunzătoare unui anumit mediu atomic. Reflectă legătura chimică a atomilor și este legată de densitatea electronilor din nucleu.

Spectroscopie ESCA

Același subiect în detaliu: Spectroscopia ESCA .

În spectroscopiile fotoelectronice poate exista o deplasare de linie, adică o deplasare a unui vârf în spectru datorită stării de oxidare și a legăturii elementului care dă acel semnal.

Numărul Auger

Același subiect în detaliu: efectul Auger .

O schimbare a stării de oxidare a unui element duce la o schimbare a energiei legăturii, numită schimbare chimică, în tranzițiile Auger.

Teorema lui Koopmans

Același subiect în detaliu: teorema lui Koopmans .

În teorema lui Koopmans, schimbarea chimică este variația energetică a unui orbital din starea inițială cauzată, de exemplu, de formarea de noi legături chimice .

Bibliografie

Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson, Chimie analitică instrumentală , ediția I, Bologna, Zanichelli, iulie 2002, ISBN 88-08-08959-2 .

Elemente conexe

Spectroscopie prin rezonanță magnetică nucleară

linkuri externe

( EN ) Schimbare chimică , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul chimiei

Portal cuantic

V · D · M Imagistică prin rezonanță magnetică
Principii fizice și tehnologice	Rezonanta magnetica nucleara · k-spatiu · timpul de relaxare longitudinală · transversală timpul de relaxare · inducție liberă Decay · Parallel Acquisition · Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară · Diseminarea · schimbare chimică
Secvențe	Spin - echo · inversion recovery ( STIR · SPIR · DIR · FLAIR ) · Gradient echo · Turbo spin - echo · imagistica Echo-planare · -difuzie Weighted ( DTI ) · Susceptibilitatea-Ponderat · Perfuzie-Weighted ( DSC · DCE · ASL ) · Angio RM ( TOF · PC · CE-MRA ) · imagistică prin rezonanță magnetică funcțională ( BOLD )
Aplicații clinice	Rezonanță magnetică colangiopancreatografică · RM de sân · neurografie RM · Rezonanță magnetică a creierului · Rezonanță magnetică cardiacă · Angiografie RMN · elastografie de rezonanță magnetică
Alte	Biblioteca software FMRIB · Cartografiere statistică parametrică