Limitați curentul

În electrochimie , curentul limitativ corespunde valorii intensității curentului care trece printr-o celulă electrochimică atunci când viteza jumătăților de reacție redox ( reducere și oxidare ) este foarte mare, deci etapa cinetică determinantă a procesului electrochimic care are loc în celula este transferul materiei .

În special, vorbim de difuzie care limitează curentul dacă etapa cinetic determinantă este transportul migrator al ionilor din vrac (partea solidului suficient de departe de regiunile solidului în sine în care iau schimburile de materie, impuls și căldură locul, de la a nu percepe efectele) electrolitului pe suprafața electrodului și invers.

Curent limită de difuzie

În primele momente ale funcționării unei celule electrochimice, transportul sarcinii este asigurat de prezența ionilor în apropierea stratului electric dublu care înconjoară electrodul . Odată ce acești ioni sunt reduși (la catod ) sau oxidați (la anod ), pentru ca curentul să continue să circule, este necesar ca ionii din interiorul electrolitului să migreze din volumul electrolitului către suprafața electrozilor. . În aceste condiții, etapa cinetică a procesului este, prin urmare, transferul de materie (adică este nevoie de mai mult timp pentru furnizarea de ioni din vrac, mai degrabă decât pentru reducerea / oxidarea acestor ioni) și viteza procesului (și, prin urmare, intensitatea curentului, fiind legată de viteza de reacție de legile lui Faraday privind electroliza ) crește odată cu creșterea mobilității ionilor electroliți.

Curentul limită de difuzie și concentrația reactivului

Fluxul de materie al speciei chimice care traversează unitatea de zonă în unitatea de timp dintr-o celulă electrochimică poate fi exprimat conform legii lui Faraday ca

${\frac {n}{At}}={\frac {i}{zF}}$ ${\ displaystyle {\ frac {n} {At}} = {\ frac {i} {zF}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {n} {At}} = {\ frac {i} {zF}}}$

unde este:

n : numărul de aluniți din specia chimică [mol];
A : suprafața [m ² ];
t : timp [s];
i : densitatea curentului electric [A / m ² ]
z : numărul de electroni schimbați;
F : Constanta Faraday [C / mol].

În cadrul stratului de difuzie Nerst, transportul materiei se datorează doar fenomenelor de difuzie, prin urmare, în stare stabilă, fluxul molar are loc după prima lege Fick. Pentru reacție $OX+ze^{-}\rightarrow RED$ ${\ displaystyle OX + ze ^ {-} \ rightarrow RED}$ ${\ displaystyle OX + ze ^ {-} \ rightarrow RED}$ la interfața electrod / electrolit există relația:

${\frac {i}{zF}}=D\left({\frac {dC_{R}}{dx}}\right)_{x=0}=-D\left({\frac {dC_{O}}{dx}}\right)_{x=0}$ ${\ displaystyle {\ frac {i} {zF}} = D \ left ({\ frac {dC_ {R}} {dx}} \ right) _ {x = 0} = - D \ left ({\ frac { dC_ {O}} {dx}} \ right) _ {x = 0}}$ ${\ displaystyle {\ frac {i} {zF}} = D \ left ({\ frac {dC_ {R}} {dx}} \ right) _ {x = 0} = - D \ left ({\ frac { dC_ {O}} {dx}} \ right) _ {x = 0}}$

unde este:

D : coeficient de difuzie [m ² / s];
_CR : concentrație redusă a speciei [mol / m ³ ];
C _O : concentrația speciei oxidate [mol / m ³ ];
x : coordonată spațială [m].

care devine corect integrat

$i=zFD\left({\frac {C^{\infty }-C_{0}}{\delta _{N}}}\right)$ ${\ displaystyle i = zFD \ left ({\ frac {C ^ {\ infty} -C_ {0}} {\ delta _ {N}}} \ right)}$ ${\ displaystyle i = zFD \ left ({\ frac {C ^ {\ infty} -C_ {0}} {\ delta _ {N}}} \ right)}$

unde este:

C ^oo : concentrație în vrac [mol / m ³ ];
C ₀ : concentrație la interfața electrod / electrolit [mol / m ³ ];
δ _N : grosimea stratului de difuzie [m].

Când circuitul este închis, curentul trece prin celulă și concentrația la interfață scade treptat, atât de mult încât la limită tinde la zero: atunci când se întâmplă acest lucru, transportul materiei din vrac către interfață devine important. În această situație, în care concentrația la interfață este aproape zero și specia chimică reacționează imediat ce atinge electrodul, curentul a atins un prag dincolo de care nu poate trece: această valoare se numește curent limită , iar precedentul formula devine:

$i_{L}=zFC{\frac {D}{\delta _{N}}}$ ${\ displaystyle i_ {L} = zFC {\ frac {D} {\ delta _ {N}}}}$ ${\ displaystyle i_ {L} = zFC {\ frac {D} {\ delta _ {N}}}}$

Cu toate acestea, δ _N nu este adesea măsurabil experimental, deci coeficientul de transport de masă definit ca:

$k_{m}={\frac {D}{\delta _{N}}}$ ${\ displaystyle k_ {m} = {\ frac {D} {\ delta _ {N}}}}$ ${\ displaystyle k_ {m} = {\ frac {D} {\ delta _ {N}}}}$

Prin urmare, curentul limitativ este exprimat ca:

$I_{L}=zFCAk_{m}$ ${\ displaystyle I_ {L} = zFCAk_ {m}}$ ${\ displaystyle I_ {L} = zFCAk_ {m}}$

Curentul de difuzie limitativ I _L corespunde unei valori maxime a intensității curentului și depinde doar de concentrația inițială a reactantului (sau „speciei electroactive”) C , conform următoarei legi a proporționalității: ^[1] ^[2] ^[3]

I _L = kC

unde k este o constantă egală cu: ^[4]

k = nFAk _m

fiind:

n : numărul de electroni schimbați în timpul reacției redox ;
F : Constanta Faraday;
A : zona electrodului;
k _m : coeficient de transfer de masă . ^[3]

Curent limită de difuzie în polarografie

Grafic ideal reprezentând tendința curentului în funcție de potențial în timpul unui test de polarografie . Valoarea curentului limită de difuzie este vizibilă, în corespondență cu care există un platou (adică intensitatea curentului rămâne constantă pe măsură ce diferența de potențial variază). O polarogramă reală are curbe zimțate, datorită efectului datorat variației suprafeței electrodului de cădere de mercur (DME).

Prin intermediul polarografiei , cunoscând concentrația speciilor electroactive în cea mai mare parte a electrolitului și curentul limitativ de difuzie, este posibil să se determine cantitatea de ioni prezenți în soluție. ^[5]

Pentru a maximiza contribuția curentului limitativ de difuzie într-o celulă polarografică, poate fi utilizat un electrolit de sprijin și soluția nu trebuie agitată. ^[6]

Curent limită de difuzie a oxigenului

Dacă coroziunea apare uniform, rata de coroziune este legată de curentul de coroziune. Mai mult, dacă etapa cinetică a procesului de coroziune este difuzia oxigenului, curentul de coroziune este egal cu curentul limitativ de difuzie a oxigenului. ^[7]

Notă

Elemente conexe

linkuri externe

( RO ) IUPAC Gold Book, „curent limitativ” , pe goldbook.iupac.org .
( RO ) IUPAC Gold Book, „Limitarea curentului de adsorbție” , pe goldbook.iupac.org .
( RO ) IUPAC Gold Book, „ Limiting catalytic current” , pe goldbook.iupac.org .
( RO ) IUPAC Gold Book, „ limiting difusion current” , pe goldbook.iupac.org .
( RO ) IUPAC Gold Book, „limitarea curentului cinetic” , pe goldbook.iupac.org .
( RO ) IUPAC Gold Book, „limitarea migrației curente” , pe goldbook.iupac.org .

Portalul de electrochimie : accesați intrările Wikipedia care se ocupă de electrochimie

[1] ttp://farmacia.frm.uniroma1.it/didattica/att/43e2.file.pdf ^{[ link rupt ]}

[2] Polarografie în Enciclopedia Treccani

[casalino-3] SOS Chimie

[4] Relația dintre diferența de potențial curentă și aplicată

[5] rografie - Sapere.it

[6] ttp://digilander.libero.it/domenicolafortezza/entranelsito/lachimica/tecnicheanalitiche/metodielettrochimici/polarografia.pdf

[7] ttp://www.unibg.it/dati/corsi/8421/14990-Cap-2%20Rev%202005.pdf

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]