Polarografie
Polarografia este o tehnică electroanalitică care permite efectuarea analizelor calitative și cantitative prin măsurarea curentului care curge într-o celulă electrochimică în timpul unei electrolize de tensiune controlată. Reprezintă o variantă de voltametrie , de care diferă prin utilizarea unui electrod de lucru cu mercur. [1]
Această tehnică a fost concepută și dezvoltată de chimistul cehoslovac Jaroslav Heyrovský în 1922 .
Termenul „polarografie” se referă la faptul că electrodul de lucru este polarizabil în mod ideal . [1]
Echipamentul folosit
Echipamentul utilizat pentru efectuarea investigațiilor polarografice se numește polarograf .
Un polarograf este format dintr-un electrod cu cadere de mercur (sau DME din engleză Dropping Mercury Electrode ), care acționează ca un electrod de lucru și ca un electrod de referință al potențialului constant (constând de obicei dintr-un electrod de calomel sau un electrod cu argint ).
Electrodul cu cadere de mercur este format dintr-un capilar din care cad picături de mercur , care au o durată scurtă de viață (5-20 s ), timp în care interacționează cu soluția electrolitică , dând naștere fenomenului de electroliză.
Curent de difuzie
Curentul care este monitorizat în polarografia convențională este curentul de difuzie , i d . Acest curent este proporțional cu concentrația speciilor de analizat și, prin urmare, poate fi utilizat pentru calcule cantitative. Pentru a avea un curent de electroliză care depinde doar de difuzie , datorită gradientului de concentrație existent între zona centrală și zona adiacentă electrodului DME, trebuie eliminați toți ceilalți factori care ar provoca mișcarea ionilor în soluție. Acești factori sunt convecția (agitare mecanică sau magnetică) și migrația electrică . Convecția este evitată lăsând soluția în repaus, în timp ce migrația electrică este contracarată prin adăugarea unui electrolit în cantități mari, de exemplu prin utilizarea KCl .
Polarograma
Trasarea curentului de electroliză în raport cu potențialul aplicat electrodului dă o polarogramă .
Curentul care circulă în circuitul polarografic este măsurat continuu și oscilația curentului din polarogramă se datorează detașării și formării picăturilor, care determină o variație continuă a suprafeței electrodului. Cu toate acestea, scurgerea garantează reproductibilitatea datelor, deoarece electrodul de lucru este întotdeauna nou și curat. Prin urmare, o analiză polarografică depinde doar de concentrația speciilor de analizat și de coeficienții de difuzie a acestora.
În plus față de o reproductibilitate ridicată, o analiză polarografică se mândrește cu posibilitatea de a fi repetată pe același eșantion de mai multe ori fără a prezenta variații apreciabile în rezultate, cu o scădere consecventă a erorii experimentale . Acest lucru este posibil deoarece doar o parte foarte mică a analitului este redusă în timpul analizei.
Prima porțiune a curbei, cea paralelă cu axa x, reprezintă curentul de încărcare . Acest curent non-faradic se datorează formării unui strat dublu electric lângă electrodul de lucru, fenomen legat de polarizabilitatea acestuia din urmă. Zona graficului în care există o creștere puternică a curentului este partea care indică faptul că potențialul de electroliză a fost egalat și depășit. Citind potențialul la jumătatea înălțimii curbei, așa-numitul potențial de jumătate de undă , V 1/2 , va fi aproximat la potențialul de reducere standard . Această valoare este caracteristică pentru fiecare substanță și permite efectuarea unei analize calitative a soluției examinate. După această creștere există un curent constant (platou) datorat numai difuziei. Scăderea curentului platoului din curentul de încărcare dă curentul de difuzie.
Curentul de difuzie poate fi exprimat prin ecuația Ilkovic :
unde este:
- n = numărul de electroni implicați în reacția de electroliză
- C și respectiv D =, concentrația și coeficientul de difuzie al speciilor supuse electrolizei
- t = timpul de picurare
- m = greutatea mercurului căzut în unitatea de timp
Această lege este valabilă prin apropierea picăturii de mercur la o formă sferică .
Utilizând această lege este, prin urmare, posibil să se determine, pe lângă concentrație, și coeficientul de difuzie al unei specii chimice specifice. Prin gruparea termenilor constanți, ecuația ia forma simplificată i d = K C.
Dacă soluția care urmează să fie analizată include mai multe elemente, polarograma va avea mai multe platouri, câte una pentru fiecare specie analizată. Fiecare creștere a curentului va indica o specie diferită, deoarece va corespunde unui potențial de reducere standard diferit. În acest caz, curentul de difuzie, i d , va fi calculat prin scăderea curenților în raport cu cele două platouri în cauză.
Conditii de operare
Folosind un electrod de mercur există avantaje nu numai din punct de vedere al reproductibilității, ci și din punct de vedere al speciilor care pot fi analizate. Marea supratensiune existentă între mercur (Hg) și ionul de hidroniu (H + ) face ca acesta din urmă să fie redus la un potențial suficient de scăzut (aproximativ -1,2 V ) pentru a permite analiza multor metale care altfel nu pot fi analizate electrochimic.
Gama valorilor potențiale în care funcționează polarografia, cu electrodul DME, merge de la –1,2 V la 0,6 V (după această valoare există oxidarea mercurului). Aceste valori potențiale permit analiza: metale de tranziție , unii ioni de pământuri rare și metale alcalino-pământoase . Pentru unele metale foarte hidrolizabile , analizele sunt efectuate folosind solvenți care nu sunt apoși.
O problemă comună tuturor analizelor polarografice este prezența oxigenului dizolvat în soluție, de fapt oxigenul poate fi redus în timpul analizei, spre –0,1 V la O - ca H 2 O 2 și ulterior spre –0,9 V la O 2- ca H 2 O , interferând astfel cu curenții de difuzie ai analiților. Pentru a elimina oxigenul din soluție, azotul gazos este barbotat în ea pentru a satura mediul înconjurător. Prin urmare, este evident că, într-o analiză polarografică, electrozii și eșantionul de analizat trebuie să fie izolați de mediul extern.
Variante ale polarografiei clasice
Tehnica polarografică descrisă până acum are o limită de detecție egală cu aproximativ 10-6 moli / litru . Alte metode polarografice mai moderne sunt capabile să atingă concentrații egale cu 10 −8 , 10 −9 M.
Unele metode de creștere a sensibilității se bazează pe reducerea curentului de încărcare, altele asociază acest sistem cu creșterea curentului produs de electroliză ( curent faradic ), în timp ce altele se bazează pe preconcentrarea analiților prin electroliză rapidă și în orice în cazul în care există sisteme combinate de aceste precauții.
De asemenea, este posibil să se efectueze titrări amperometrice , utilizând modificări adecvate ale metodei polarografice clasice, studiind variația curentului de difuzie în funcție de volumul de titrant adăugat.
Polarografia pulsului
Pentru a reduce curentul de încărcare, măsurătorile de curent se fac după administrarea unui impuls de tensiune tot mai mare timp de aproximativ 40 ms , pentru a avea o tensiune zero între un impuls și următorul. Pulsul este administrat înainte ca picătura să cadă, iar curentul este măsurat în ultimii 20 ms de picătură și durata de viață a pulsului. În acest fel, când se efectuează măsurarea, curentul de încărcare este minim. Această tehnică se numește polarografie pulsată și, pe lângă scăderea curentului de încărcare, are ca efect creșterea curentului faradic .
O tehnică similară cu aceasta este exploatată de polarografia diferențială a impulsurilor . Spre deosebire de metoda anterioară, în această tehnică tensiunea nu merge niciodată la zero, ci crește liniar; în acest fel impulsul are întotdeauna aceeași intensitate. Această tehnică implică o scădere a curentului de încărcare și asigură măsurarea curentului faradic cu aproximativ 20 ms înainte ca pulsul să fie administrat și cu aproximativ 20 ms înainte ca picătura să cadă. Din nou, pulsul este administrat cu aproximativ 40 ms înainte ca picătura să cadă.
Dacă luăm în considerare polarograma care derivă din polarografia pulsată, o găsim aproape egală cu polarograma convențională (curba urmează aceeași tendință). O polarogramă care derivă dintr-o tehnică de impuls diferențial, pe de altă parte, are o formă de clopot, deoarece graficul nu arată curentul în funcție de diferența de potențial, ci diferența dintre cele două măsurători de curent pentru fiecare picătură împotriva diferența de potențial.
În tehnicile polarografice pulsate viața picăturii este controlată mecanic, în acest fel măsurarea curentului și a pulsului poate fi efectuată într-un mod reproductibil.
Polarografia de stripare anodică
O metodă utilizată pentru a determina concentrația elementelor precum plumbul , cadmiul și cuprul este tehnica de stripare anodică , care exploatează principii care sunt oarecum contrare polarografiei convenționale.
În timp ce în tehnica convențională se măsoară un curent de reducere datorat speciilor prezente în soluție, în striparea anodică se măsoară curentul de oxidare al speciei prezente într-un amalgam de mercur. După cum sa menționat deja, în polarografia convențională se efectuează o electroliză a substanțelor care urmează să fie analizate (trece de la potențiale ușor pozitive, 0,6 V, la potențiale negative -1,2 V) în timp ce în striparea anodică se efectuează o preconcentrare în picătura de mercur. , care în acest caz este unic și în așteptare, formând un amalgam. Odată ce electroliza este terminată, oxidarea analiților se efectuează urmând o rampă de potențial care capătă valori din ce în ce mai pozitive în funcție de o variație liniară simplă ( Linear Sweep Voltammetry LSV) sau o tehnică de impuls diferențial ( Voltametrie diferențială de impuls DPV) sau mai bine o undă pătrată de voltametrie ( Square Wave Voltammetry SWV), care constă dintr-o undă pătrată suprapusă pe o rampă de tensiune în trepte, atât cu aceeași perioadă, cât și în fază. Desigur, având o singură cădere, măsurarea curentului are loc cu 20 ms înainte de impuls și cu 20 ms înainte de sfârșitul impulsului, care durează în total 40 ms.
În striparea anodică, curentul măsurat nu este doar cel de difuzie, deoarece soluția este agitată în faza de preconcentrație. Aceasta nu este o problemă analitică, deoarece acest curent este, de asemenea, proporțional cu concentrația. Reproductibilitatea tehnicii este, de asemenea, garantată, deoarece toate operațiunile sunt controlate de un computer, astfel încât atât timpul de agitare cât și intensitatea sunt standard pentru fiecare analiză. Această tehnică are cea mai mică limită de determinare: 10 −9 M.
Titrări amperometrice
Polarograful permite titrarea ionilor oxidabili și reducibili prin titrări amperometrice.
În timp ce în metodele polarografice clasice curentul de difuzie este măsurat în funcție de potențialii selectați ai electrodului, în acest caz potențialul este păstrat pe o valoare constantă adecvată, astfel încât celula să fie traversată de curentul de difuzie limită (platou). Cantitatea de analit se calculează trasând tendința acestui curent de platou, care depinde întotdeauna de concentrație, în funcție de volumul de titrant adăugat.
Notă
- ^ a b lui Ullmann .
Bibliografie
- G. Amandola, V. Terreni, „Analiză chimică instrumentală și tehnică” , Masson Scuola, 1995, ISBN 9788808095077
- ( EN ) Enciclopedia Ullmann de chimie industrială, "Voltametrie analitică și polarografie" , Wiley-VCH, 2002.
Alte proiecte
-
Wikționarul conține dicționarul lema « polarografie » -
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre polarografie
linkuri externe
- ( EN ) Polarography , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
- ( RO ) IUPAC Gold Book, „polarografie” , pe goldbook.iupac.org .
- (EN) Michael Heyrovsky, Enciclopedia Electrochimiei - „Jaroslav Heyrovsky and Polarography” , pe electrochem.cwru.edu . Adus la 8 iulie 2011 (arhivat din original la 8 iunie 2010) .
| Controlul autorității | Tesauro BNCF 28481 · LCCN (EN) sh85104165 · GND (DE) 4174994-7 · BNF (FR) cb11981937k (dată) · BNE (ES) XX526405 (dată) · NDL (EN, JA) 00.569.141 |
|---|
