Supratensiune (electrochimică)

În electrochimie , termenul de supratensiune (în engleză overpotential ) indică diferența dintre potențialul electrodului în condiții de curent (cu orice valoare a intensității curentului ) și potențialul electrodului la echilibru (adică în absența circulației curentului). ^[1] În formule: ^[2]

η = E (i) - E ⁰

unde este:

E (i) este potențialul electrodului (funcția densității de curent i ), măsurat experimental;
E ⁰ este potențialul electrodului de echilibru (în condiții de reversibilitate), calculat prin ecuația Nernst pornind de la potențialele de echilibru standard ; ^[3]
η este supratensiunea relativă la jumătatea celulei luate în considerare.

Supratensiunea este: ^[4]

pozitiv (η> 0) pentru celulele electrolitice ( E (i)> E ⁰ );
nul (η = 0) pentru celulele electrochimice la echilibru ( E (i) = E ⁰ );
negativ (η <0) pentru celulele galvanice ( E (i) <E ⁰ ).

Supratensiunea este o măsură a eficienței voltaice a unei celule electrochimice: în special într-o celulă electrolitică (care transformă energia electrică în energie chimică ) pe măsură ce supratensiunea crește, cantitatea de energie electrică care trebuie furnizată celulei crește, în timp ce într-o galvanică celula (care transformă energia chimică în energie electrică) pe măsură ce supratensiunea crește, cantitatea de energie electrică furnizată de celulă scade; în ambele cazuri supratensiunea acționează ca o disipare , generând căldură .

Valoarea supratensiunii variază în funcție de celula particulară utilizată și de condițiile de funcționare, chiar și pentru celulele în care are loc aceeași reacție.

Supratensiune ca disipare

Supratensiunea este legată de puterea termică disipată de efectul Joule din celula electrochimică prin relația: ^[5]

\eta ={\frac {{\dot {Q}}_{J}}{e}}

{\ displaystyle \ eta = {\ frac {{\ dot {Q}} _ {J}} {e}}}

\ eta = {\ frac {{\ dot Q} _ {J}} {e}}

in care:

Q _J este puterea termică disipată din cauza supratensiunii;
e este sarcina elementară .

Supratensiune anodică, supratensiune catodică și cădere ohmică

O celulă electrochimică generică este formată din două jumătăți de elemente (sau „jumătăți de celule”), fiecare dintre acestea fiind caracterizat de un potențial de electrod.

Prin urmare, supratensiunea poate fi împărțită în următoarele contribuții: ^[4]

cădere ohmică : căderea potențială determinată de rezistența electrică a fazelor omogene (electrozi și volumul de electroliți);
supratensiune anodică : supratensiune nonohmică localizată în jumătatea celulei unde are loc oxidarea ( zona anodică );
supratensiune catodică : supratensiune nonohmică localizată în jumătatea celulei în care are loc reducerea ( zona catodică ).

Supratensiunea celulei, dată de diferența de potențial a electrodului, este legată de contribuțiile supratensiunii (cadere anodică și catodică și ohmică) prin relația: ^[3]

E _cell = E ⁰ _cell + η _an - η _cat + η _Ω

unde este:

_Celula E este potențialul celular ;
_Celula E ⁰ este potențialul _celulei la echilibru (egal cu forța electromotivă asociată cu reacția redox ^[3] );
η _an este supratensiunea anodului;
η _pisica este supratensiunea catodică;
η _Ω este picătura ohmică.

Contribuții la supratensiune

Prin urmare, supratensiunea poate fi descompusă în mai multe contribuții în funcție de mecanismul care determină polarizarea; prin urmare, avem următoarele contribuții: ^[3]

supratensiune datorată polarizării concentrației η _conc : determinată de diferența de concentrație la stratul dublu electric (adică între electrolitul prezent în vecinătatea suprafeței electrodului și electrolitul prezent în vrac ); ^[6]
supratensiune de transfer de sarcină η _ct : determinată de polarizarea activării.

Uneori picăturile ohmice sunt denumite supratensiune datorită polarizării ohmice η _Ω .

Supratensiune și polarizare

Polarizarea într-un sistem electrochimic determină o schimbare a potențialului, care este tocmai supratensiunea.

Supratensiunea datorată polarizării concentrației poate fi determinată pornind de la ecuația Nernst modificată: ^[3]

\eta _{conc}={\frac {k_{B}T}{ze}}\ln \left[{\frac {({\text{Ox}}/{\text{Red}})|_{s}}{({\text{Ox}}/{\text{Red}})|_{b}}}\right]={\frac {RT}{zF}}\ln \left[{\frac {({\text{Ox}}/{\text{Red}})|_{s}}{({\text{Ox}}/{\text{Red}})|_{b}}}\right]

{\ displaystyle \ eta _ {conc} = {\ frac {k_ {B} T} {ze}} \ ln \ left [{\ frac {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {s}} {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {b}}} \ right] = {\ frac {RT} {zF}} \ ln \ left [ {\ frac {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {s}} {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {b} }} \ dreapta]}

{\ displaystyle \ eta _ {conc} = {\ frac {k_ {B} T} {ze}} \ ln \ left [{\ frac {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {s}} {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {b}}} \ right] = {\ frac {RT} {zF}} \ ln \ left [ {\ frac {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {s}} {({\ text {Ox}} / {\ text {Red}}) | _ {b} }} \ dreapta]}

in care:

„Bou” și „Roșu” sunt concentrațiile speciilor oxidate și ale speciilor reduse;
indicii „s” și „b” se referă la suprafața electrodului și la volumul de electrod;
k _B este constanta lui Boltzmann ;
R este constanta gazului ;
T este temperatura absolută ;
z este valența;
e este sarcina elementară .
F este constanta lui Faraday .

Supratensiune datorată transferului de încărcare

Supratensiunea de transfer a sarcinii (numită și supratensiune de activare ) este obținută din ecuația Butler-Volmer : ^[3]

i=i_{0}\left[\exp \left({\frac {{\overleftarrow {\alpha }}ne\eta }{k_{B}T}}\right)-\exp \left(-{\frac {{\overrightarrow {\alpha }}ne\eta }{k_{B}T}}\right)\right]

{\ displaystyle i = i_ {0} \ left [\ exp \ left ({\ frac {{\ overleftarrow {\ alpha}} ne \ eta} {k_ {B} T}} \ right) - \ exp \ left ( - {\ frac {{\ overrightarrow {\ alpha}} ne \ eta} {k_ {B} T}} \ right) \ right]}

i = i_ {0} \ left [\ exp \ left ({\ frac {\ overleftarrow {\ alpha} ne \ eta} {k_ {B} T}} \ right) - \ exp \ left (- {{\ frac {\ overrightarrow {\ alpha} ne \ eta} {k_ {B} T}}} \ right) \ right]

unde este:

${\overleftarrow {\alpha }}$ ${\ displaystyle {\ overleftarrow {\ alpha}}}$ $\ overleftarrow {\ alpha}$ Și ${\overrightarrow {\alpha }}$ ${\ displaystyle {\ overrightarrow {\ alpha}}}$ $\ overrightarrow {\ alpha}$ sunt respectiv coeficientul de transfer al sarcinii anodice și coeficientul de transfer al sarcinii catodice;
i este densitatea curentului (egală cu raportul dintre intensitatea curentului și zona de trecere a sarcinii);
i ₀ este densitatea curentului de schimb .

În cazul particular în care există valori de supratensiune ridicate, ecuația Butler-Volmer este redusă la ecuația Tafel : ^[3]

\eta _{ct}=\pm {\frac {k_{B}T}{\alpha e}}\cdot \ln \left({\frac {i}{i_{0}}}\right)

{\ displaystyle \ eta _ {ct} = \ pm {\ frac {k_ {B} T} {\ alpha e}} \ cdot \ ln \ left ({\ frac {i} {i_ {0}}} \ right )}}

{\ displaystyle \ eta _ {ct} = \ pm {\ frac {k_ {B} T} {\ alpha e}} \ cdot \ ln \ left ({\ frac {i} {i_ {0}}} \ right )}}

in care:

pentru jumătatea de reacție anodică este considerat un semn pozitiv și α reprezintă coeficientul de simetrie al barierei anodice ${\overleftarrow {\alpha }}$ ${\ displaystyle {\ overleftarrow {\ alpha}}}$ $\ overleftarrow {\ alpha}$ ;
pentru semi-reacția catodică este considerat un semn negativ și α reprezintă coeficientul de simetrie al barierei catodice ${\overrightarrow {\alpha }}$ ${\ displaystyle {\ overrightarrow {\ alpha}}}$ $\ overrightarrow {\ alpha}$ .

Picătură ohmică

Supratensiunea datorată polarizării ohmice se obține din legea lui Ohm :

\Delta V=R\,I

{\ displaystyle \ Delta V = R \, I}

\ Delta V = R \, I

in care

R este rezistența electrică ;
I este intensitatea curentului.

Notă

^ IUPAC Gold Book , Overpotential .
^ Bianchi , p. 364.
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g lui Ullmann , cap. 2.
^ ^a ^b Bianchi , p. 264.
^ Bianchi , p. 263.
^ IUPAC Gold Book , Concentration overpotential .

Bibliografie

Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Electrochimie , Elsevier, 1976, ISBN 88-214-0500-1 .
(EN) Hartmut Wendt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Electrochemistry", ediția a VII-a, Wiley-VCH, 2004, DOI : 10.1002 / 14356007.a09_183 .
( EN ) Cynthia G. Zoski, Manual de electrochimie , Elsevier Science, 2007, ISBN 978-0-444-51958-0 .
( RO ) M. McNaught, A. Wilkinson, IUPAC. Compendium of Chemical Terminology ("Gold Book") , ediția a II-a, Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI : 10.1351 / goldbook , ISBN 0-9678550-9-8 .

Elemente conexe

linkuri externe

Relația dintre diferența de potențial actuală și cea aplicată , pe dsch.univ.trieste.it .

Portalul de electrochimie : accesați intrările Wikipedia care se ocupă de electrochimie

[1] IUPAC Gold Book , Overpotential .

[Bianchi364-2] Bianchi , p. 364.

[Ull2-3] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g lui Ullmann , cap. 2.

[BM264-4] Bianchi , p. 264.

[5] Bianchi , p. 263.

[6] IUPAC Gold Book , Concentration overpotential .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]