Oxigen singlet
Oxigenul singlet este numele comun dat celei mai scăzute dintre stările excitate ale oxigenului molecular . Oxigen molecular este o specie neobișnuită în comparație cu majoritatea speciilor chimice , deoarece sol stare este o stare triplet (3 de O 2), în timp ce cea mai mică stare excitată este un singlet . Oxigenul singlet este simbolizat în mod diferit ca 1 Δ g , folosind termenul spectroscopic al stării excitate particulare sau ca 1 O 2 , unde numărul 1 desemnează multiplicitatea spinului , sau chiar pur și simplu ca * O 2 , unde asteriscul denotă starea excitată .
Oxigenul singlet poate fi generat cu ușurință de un compus fotosensibilizant adecvat și are proprietăți foarte diferite de starea de bază a oxigenului. Oxigenul singlet este o specie foarte reactivă, implicată în procesele de degradare a materialelor expuse la lumina soarelui. În terapia fotodinamică , oxigenul singlet este produs pentru a trata tumorile și alte procese hiperproliferative.
Stări electronice
Teoria orbitalilor moleculari prezice că trei stări aparțin configurației electronice fundamentale a oxigenului molecular: starea de bază tripletă identificată prin termenul spectroscopic 3 Σ g - și cele două singole excitate identificate ca 1 Δ g și 1 Σ g + . Aceste două singleturi sunt la 94 și respectiv 157 kJ / mol deasupra stării fundamentale. [1] Diferența dintre aceste trei stări electronice este uneori descrisă cu modele orbitale moleculare ca în figura opusă. Cu toate acestea, aceasta este doar o simplificare, deoarece doar unele dintre microstatele implicate sunt prezentate în figură (doi electroni pot ocupa cei doi orbitați degenerați de legătură π g în șase moduri diferite). [2]
Singletul cu energie mai mare 1 Σ g + are un timp de viață foarte scurt și se dezactivează rapid la singetul 1 Δ g subiacent. Starea de 1 Δ g este ceea ce este cunoscut în mod obișnuit ca oxigen singlet. La speciile izolate, conform regulilor de selecție, tranziția 3 Σ g - → 1 Δ g este interzisă prin rotire, prin simetrie și prin paritate; în consecință, excitația directă a oxigenului fundamental pentru a forma oxigen singulă este practic imposibilă. Procesul de descompunere inversă 1 Δ g → 3 Σ g - este de asemenea puternic interzis, prin urmare oxigenul singlet, odată format, se descompune foarte lent în comparație cu singletul excitat 1 Σ g + , cu un timp de viață radiativ (în atmosfera superioară) estimat la aproximativ 64 de minute. Cu toate acestea, în soluție, interacțiunea cu alte molecule reduce durata de viață la valori care pot varia de la microsecunde la milisecunde. [1]
Producție
Deși excitația directă a oxigenului molecular ( 3 O 2 ) este foarte dificilă, există diferite metode pentru a produce cu ușurință oxigenul singlet ( 1 O 2 ). Cea mai comună metodă este de a exploata procesul de transfer de energie între un fotosensibilizator organic și oxigen. În acest caz, un compus adecvat (A), cum ar fi trandafir bengal , albastru de metilen sau porfirină este iradiat, formând starea sa excitată (* A). Starea excitată apoi transferă o parte din energia sa către oxigenul fundamental producător de oxigen unic:
- A + hν → * A
- * A + 3 O 2 → A + 1 O 2
Alternativ, există metode chimice, cum ar fi reacția dintre peroxidul de hidrogen și hipocloritul de sodiu ,
- H 2 O 2 + NaOCl → 1 + O 2 NaCl + H2O
sau descompunerea termică a ozonidului de trifenilfosfit . [1]
Proprietate
Oxigenul singlet ( 1 O 2 ) are proprietăți diferite de molecula fundamentală de oxigen. În special 1 O 2 este un oxidant mult mai puternic decât 3 O 2 , dovadă fiind valorile potențialului de reducere în apă: [2]
E ° ( 1 O 2 / O 2 - ) = +0,79 V vs SCE
E ° ( 3 O 2 / O 2 - ) = –0,15 V vs SCE
Acest lucru face ca oxigenul singlet să devină o specie foarte reactivă, implicată în multe procese biologice și artificiale.
Oxigenul singlet emite o fosforescență foarte slabă la ~ 1270 nm, corespunzătoare diferenței de energie de 94 kJ / mol a tranziției 1 Δ g → 3 Σ g - , o emisie care poate fi observată cu ușurință cu spectrofluorimetri adecvați.
Chimie organica
Comportamentul chimic al oxigenului singlet este, de asemenea, diferit de cel al oxigenului de la sol. De exemplu, oxigenul singlet poate da naștere la reacții de cicloadiție Diels-Alder [4 + 2] și [2 + 2], reacțiile ene reacții de oxidare și heteroatomi (S, Se, P, N) și complex organometalic . [3] [4] Oxigenul singlet reacționează cu o alchenă –CH = CH - CH 2 - extragând protonul alil într-o reacție de tip ene [5] pentru a forma un peroxid de alil organic HO - O - R (R = alchil) care poate fi apoi redus la alcool alilic . (Aceasta nu este o adevărată reacție ene, deoarece nu este concertată: oxigenul singlet formează un exciplex care la rândul său extrage hidrogenul.) Un exemplu este oxigenarea citronelolului , un pas cheie pentru sinteza oxidului de trandafir : [6]
Cu unele substraturi se formează 1,2-dioxaciclobutani și diene ciclice, cum ar fi 1,3-ciclohexadiena formează [4 + 2] aducții de cicloadiție.
Biochimie
Clorofila prezentă în aparatul fotosintetic al plantelor acționează și ca un fotosensibilizator, ducând inevitabil la formarea oxigenului singlet. Acesta din urmă este capabil să provoace stres oxidativ în mediul celular, să modifice funcționarea proteinelor, să deterioreze membranele și să amenințe chiar viața celulei. [7] Această deteriorare este evitată de prezența carotenoizilor care joacă un rol protector, oprind oxigenul singlet printr-o reacție de transfer de energie.
La mamifere oxigenul singlet este una dintre speciile reactive de oxigen (ROS = specii reactive de oxigen), legată de oxidarea colesteroluluiLDL și efectele sale asupra sistemului circulator . Polifenolii antioxidanți pot captura speciile reactive de oxigen prin reducerea concentrației acestora și contribuind la prevenirea acestor efecte oxidative dăunătoare. [8]
Ingerarea compușilor care în prezența luminii pot produce oxigen singulet poate provoca sensibilizarea pielii (vezi fototoxicitate , fotodermatită ). În schimb, producția țintită de oxigen singlet în țesuturi specifice este exploatată în terapia fotodinamică . [9]
Notă
Bibliografie
- MN Alberti și M. Orfanopoulos, Unraveling the Mechanism of the Singlet Oxygen Ene Reaction: Recent Computational and Experimental Approaches , în Chem. Eur. J. , vol. 16, n. 31, 2010, pp. 9414–9421, DOI : 10.1002 / chem.201000752 .
- PL Alsters, W. Jary, V. Nardello-Rataj, J.-M. Aubry, Dark Singlet Oxygenation of β-Citronellol: A Key Step in the Manufacture of Rose Oxide , in Org. Rezoluție proces. , vol. 14, n. 1, 2009, pp. 259-262, DOI : 10.1021 / op900076g .
- ( EN ) V. Balzani, P. Ceroni și A. Juris, Fotochimie și fotofizică , Weinheim, Wiley-VCH, 2014, ISBN 978-3-527-33479-7 .
- EL Clennan și A. Pace, Progrese în chimia oxigenului singlet , în Tetraedru , vol. 61, nr. 28, 2005, pp. 6665–6691, DOI : 10.1016 / j.tet.2005.04.017 .
- ( EN ) G. Karp,Cell and Molecular Biology: Concepts and Experiments , ediția a IV-a, Wiley, 2004, ISBN 978-0471656654 .
- HK Ledford și KK Niyogi, Singlet oxigen și gestionarea stresului foto-oxidativ la plante și alge , în Plant, Cell and Environment , vol. 28, 2005, pp. 1037-1045, DOI : 10.1111 / j.1365-3040.2005.01374.x .
- PR Ogilby, oxigen Singlet: există într-adevăr ceva nou sub soare , în Chem. Soc. Rev. , vol. 39, nr. 8, 2010, pp. 3181-3209, DOI : 10.1039 / B926014P .
- ( EN ) T. Patrice (eds), Terapie fotodinamică , Cambridge, Royal Society of Chemistry, 2003, ISBN 978-0-85404-306-4 .
- F. Wilkinson, WP Helman și AB Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data , vol. 24, n. 2, 1995, pp. 663-1021, http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrd489.pdf .
linkuri externe
- ( EN ) Singlet oxigen , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
