Procesul Kraft

Această intrare sau secțiune privind procesele chimice nu menționează sursele necesare sau cele prezente sunt insuficiente . Puteți îmbunătăți această intrare adăugând citate din surse de încredere în conformitate cu liniile directoare privind utilizarea surselor .

O facilitate pentru desfășurarea procesului Kraft în Georgetown ( Carolina de Sud ).

Procesul Kraft (cunoscut și sub denumirea de proces sulfat ^[1] ) este un proces de extragere chimică a celulozei din lemn , din care se obține așa-numita „ pulpă de celuloză ”.

Moduri de operare

Procesul Kraft se desfășoară în autoclave mari în care se alimentează NaOH , într-o concentrație egală cu aproximativ 15-25% din greutatea uscată a lemnului; concentrația de sodă este de 40-60 g / l , cu un pH > 10.

Alți parametri de funcționare sunt:

• raport lichid / lemn de gătit: 2,5-4,5 ^[2]
• Na ₂ S / (Na2S + NaOH) raportul: 0,3
• temperatura: 165-175 ° C ^[2]
• durata: 2-4 ore.

La sfârșitul operației, masa este descărcată într-o altă autoclavă mai mare, numită difuzor, pentru a trece apoi la separatoarele nodurilor, care acționează ca site , și apoi la filtrele rotative, care separă pasta de celuloză de leșia care conține lignina. . Reciclarea unei părți a lichiorului filtrat permite recuperarea căldurii și impregnarea mai mare a încărcăturii.

Arderea lichidului concentrat

Aceasta are loc în prezență de Na ₂ SO _4, care acționează ca un oxidant al substanței organice:

Na ₂ SO ₄ + 2C → Na2S + 2CO ₂

În prezența apei, apare hidroliza sulfurii de sodiu : ^[2]

Na2S + _H2O → NaOH + NaSH

Într-o etapă ulterioară, se adaugă oxid de calciu pentru a clarifica soluția:

CaO + 2NaOH + 2 CO ₂ → CaCO ₃ + Na ₂ CO ₃ + H ₂ O

Reacțiile carbohidraților cu soluția de gătit

Pe lângă celuloză, alte polizaharide sunt conținute în lemn, hemicelulozele : conțin grupări esterice care le leagă de lignină; acestea într-un mediu alcalin hidrolizează și trec în soluție. Celuloza și hemicelulozele se depolimerizează într-un mediu alcalin: grupul terminal -CHO, în forma semiacetală a polizaharidei, se deschide prin intermediul unei reacții de tautomerizare și enolizare:

Descrierea procesului

Așchiile de lemn sunt alimentate cu o soluție de NaOH, Na2S și _{Na2 CO3} într - un reactor (continuu sau discontinuu). În timpul gătitului, se recuperează substanțele volatile conținute în lemn, dintre care cea mai importantă este terebentina . După 2-4 ore la 160-180 ° C se filtrează pentru a separa celuloza insolubilă de lignina solubilă: lichidul obținut este un lichior stins, conținând lignină și zaharuri într-un raport de greutate 3: 1, în plus față de Ca și altele substanțe organice în concentrație mai mică.
Concentrația lichiorului stins determină precipitarea sărurilor de sodiu ale acizilor rășinii, care sunt recuperate prin acidificare. Lichidul rezidual după această operație este concentrat până la un conținut de 60% în solide și ars, sau poate fi utilizat pentru separarea ligninei și obținerea altor subproduse.

Proces discontinuu

Cazanele discontinue au o capacitate cuprinsă între 100 și 400 m³; ceainicul este complet căptușit cu oțel inoxidabil .
Leșia circulă continuu între cazan și schimbătorul de căldură, unde este încălzită. Încălzirea indirectă este preferată celei directe obținute prin introducerea aburului în cazan, deoarece în al doilea caz lichiorul ar fi diluat; în mod normal se folosesc mai multe fierbătoare, care funcționează în același timp.
Costul investiției instalației discontinue este mai mic decât cel al instalației continue; cu toate acestea, în instalația continuă este mai ușor să mențineți parametrii de reacție constanți pentru a obține un produs de calitate constantă.
Cheltuielile de energie sunt mai mari decât în ​​sistemul continuu; pentru a reduce costul energiei, lichiorul de la prepararea anterioară este utilizat pentru a impregna bucăți mici proaspete într-un rezervor izolat termic. În acest fel, o parte din căldură este recuperată, excesul de reactivi este reutilizat și impregnarea bucăților mici este îmbunătățită înainte de gătit, obținându-se paste cu un randament mai mare și o rezistență mai mare.

Proces continuu

Așchiile sunt tratate inițial cu abur de joasă presiune în reactorul orizontal: în această fază terebentina este eliberată în stare de vapori și se formează acid acetic și formic.
Minuzzolii comprimați la 10 atm sunt preluați cu leșie, compusă în parte din leșia reciclată din digestor și în parte prin leșia provenită din secțiunea de recuperare a leșiei negre. Amestecul de bucăți mici și lichior sub presiune este alimentat în capul digestorului și curge continuu în jos, cu un timp de ședere de aproximativ 3 ore. Digestorul este împărțit în trei zone: în zona superioară leșia este adusă la 170 ° C în timp ce curge în jos; timpul de ședere în această primă zonă este de aproximativ o oră și jumătate. În zona inferioară, neîncălzită, leșia se răcește; pasta este evacuată din partea de jos a acestei zone, în timp ce leșia din partea de sus. În această parte, se introduce și apă, care curge în contracurent în amestecul de pastă-leșie și servește la spălarea pastelor și îndepărtarea leșiei negre în sus. În cele din urmă, există o zonă intermediară între zona de încărcare superioară și zona de descărcare inferioară.

Pasta este readusă la presiunea ambiantă prin „unitatea de suflare” și este trimisă în rezervorul de stocare. Lichiorul care pleacă pe celălalt din zona inferioară este readus la presiunea atmosferică și trimis la instalația de recuperare. Capacitatea de producție a uzinelor de acest tip variază între 200 și 2000 de tone pe zi.

Circulația lichiorului de la cazan la turnul de impregnare se realizează prin intermediul unei serii de țevi concentrice (plasate în centrul cazanului) și site (la diferite înălțimi în pereții cazanului). Țevile de alimentare cu lichior care conțin bucățile mici se termină la diferite înălțimi ale ibricului, chiar deasupra sitei: în acest fel, se creează o diferență de presiune între fața internă și exterioară a sitelor, care permite lichiorului să circule între fierbător și turnul, separând în același timp produsul solubil de materialul solid sau pastos.

Cinetică și probleme de difuzie

Am văzut cum celulele lemnoase sunt ținute împreună de un strat intercelular de lignină. Tratarea inițială a bucăților mici cu abur servește la umflarea structurii lemnului pentru a facilita pătrunderea reactivilor în mod uniform. Din același motiv, în digestor, rundele și leșia sunt menținute în mișcare continuă. Lignina care nu se dizolvă în timpul digestiei este cea conținută în peretele celular.

Cinetica delignificării relevă trei etape caracterizate prin rate descrescătoare: o primă delignificare inițială, o delignificare a volumului și în final delignificarea reziduală. Cea mai mare parte a ligninei este colectată în etapa intermediară. Lignina reziduală este mult mai dificil de îndepărtat: aceasta este de fapt îndepărtată într-o operație separată numită „albire” a pulpei, care are loc cu hipoclorit.

Avantajele și dezavantajele sistemului continuu comparativ cu cel discontinuu

Beneficii:

• randament mai mare de pastă;
• recuperare mai mare a căldurii;
• ușor de gestionat cu automatizare;
• ușurința menținerii parametrilor constanți;

Dezavantaje:

• mai puțină flexibilitate;
• întreținere mai costisitoare;
• costul investiției mai mare.

Separarea aluatului de lichior

În timpul fazei de digestie, aproximativ 40-45% din materialul lemnos alimentat în cazan se topește; restul rămâne în starea fibrelor , în cea mai mare parte cu forma originală. Amestecul de lichid și solid care iese din ibric conține, de asemenea, aproximativ 200-500 kg de reactivi pe tonă de pastă. Din motive economice și de mediu, este necesar să separați pasta (insolubilă) de leșia care conține lignină și reactivi în modul cel mai complet și folosind cantitatea minimă de apă.

Problema are două aspecte:

1. pe de o parte, dorim randamentul maxim și puritatea pastelor, iar aceasta implică utilizarea unor volume considerabile de lichid de gătit și apă de spălat;
2. pe de altă parte, dorim să recuperăm reactivii chimici, să reducem încărcătura poluantă, iar aceasta implică limitarea cantității de apă care va fi utilizată în proces.

În astfel de cazuri, în care un produs solubil trebuie recuperat și nu este posibil să precipite, este necesar să se procedeze la evaporarea completă a solventului. Se poate calcula modul în care costul de evaporare al apei, raportat la greutatea unitară a solutului, variază exponențial cu concentrația soluției.
În scopul economiei procesului, trebuie considerat, de asemenea, că lignina și alte substanțe organice în soluție sunt combustibili valoroși și, prin arderea lor, este posibil să se obțină aproape toată căldura necesară pentru producerea pastei. Lemnul din acest proces acționează parțial ca materie primă și parțial ca combustibil: este o soluție similară cu cea utilizată în prelucrarea altor resurse naturale, cum ar fi în gazificarea cărbunelui, unde cărbunele este parțial utilizat pentru a produce gaze de sinteză și parțial ars pentru a furniza energie procesului.

Ușurința și eficiența spălării depind de numeroși factori:

• tipul de lemn
• dimensiunile minutelor
• agățarea bucăților mici în timpul gătitului
• gradul de delignificare a pastei
• concentrația lichiorului negru
• cantitatea de apă de spălat
• curent de apă de spălat
• temperatura
• pH
• gradient de difuzie
• timpul de spălare

Procesul de spălare poate fi împărțit în două etape:

1. deplasarea lichiorului (cea mai mare parte) absorbită pe suprafața solidului de spălat;
2. îndepărtarea lichidului rezidual conținut în porii solidului de spălat.

Prima etapă se realizează prin alimentarea cu apă proaspătă sau, mecanic, prin comprimarea și stoarcerea pastelor. În timpul îndepărtării lichiorului absorbit superficial, se creează o diferență între concentrația lichiorului conținut în pori și concentrația fazei lichide pe suprafața solidului. Acest gradient asigură forța termodinamică pentru procesul spontan de difuzie a lichidului concentrat din interiorul fazei solide către exteriorul porilor solidului: acest proces difuz este etapa limitativă cinetic : de fapt, datorită morfologiei pasta, pătrunderea apei în pori este o etapă lentă. Ținând cont de faptul că lignina acționează ca un agent de cimentare a pereților celulari, se înțelege modul în care gradul de delignificare a pulpei poate influența cinetica procesului de difuzie a solutului și a solventului prin faza solidă și cum să concentrația de lignină reziduală în pulpă. corespunde unei ușurințe mai mari de spălare a fazei solide în sine. Difuzarea va fi, de asemenea, mai ușoară cu creșterea temperaturii și scăderea vâscozității fazei lichide. Din aceste motive, este necesară o eficiență de spălare de 99%, cu un factor de diluare apă / pastă <2.

În procesul continuu, prima spălare are loc în zona inferioară a digestorului, în care lichiorul de gătit este mutat de lichidul de spălare, care este o soluție cu un conținut de solide solubile de 10-12%, provenind din a doua etapă de spălare. Cel mai utilizat sistem de spălare este cel al filtrelor rotative: este un tambur rotativ cu o suprafață de filtrare de la 1 la 50 m² și debitele de 10-100 m3 / m2 pe oră. Funcționează sub vid; tamburul în mișcarea sa rotativă este scufundat în suspensia de filtrat, conținând aproximativ 4% din pastă și este spălat continuu cu jeturi de apă în partea superioară. Acest tip de filtru poate fi închis pentru a funcționa la temperaturi peste 100 ° C, sub presiune. Mai multe filtre pot fi aranjate în serie, fiecare spălat cu apa filtrată de la următoarea și doar ultima spălată cu apă proaspătă. Apa filtrată de prima este folosită în schimb pentru a spăla pastele în ceainic.

Recuperarea lichiorului negru

Este o parte fundamentală și discriminantă a proceselor de ardere a lemnului alcalin. Conceput inițial pentru a compensa pierderile de sodă, sa dovedit a fi o îmbunătățire în ceea ce privește selectivitatea atacului asupra ligninei, cinetica reacției și calitatea pulpei de celuloză obținute.
Procesul asigură, de asemenea, energia necesară pentru întreaga instalație de extracție a pastelor și permite limitarea evacuării poluanților.

Adăugarea de Na ₂ SO ₄ în ciclul de recuperare a fost conceput inițial ca o ameliorare a plantelor:

• am dorit să obținem Na ₂ CO ₃ prin intermediul procesului Leblanc :

Na ₂ SO ₄ + 2C → 2 CO ₂ + Na ₂ S

Na ₂ S + CaCO ₃ → CaS + Na ₂ CO ₃

• au vrut să recicleze Na ₂ CO ₃ în reactorul de gătit pentru a compensa pierderile alcaline.

In realitate , sa constatat că participă Na ₂ S în reacția de preparare a face atacul lignina mai selective și creșterea ratei de reacție. Pulpa obținută are un conținut mai scăzut de lignină și este utilizată pentru a produce produse cu rezistență chimică și mecanică mai mare.

Lichiorul provenit din secțiunea de filtrare și spălare a pastelor are un conținut de solide solubile de 16% în greutate, distribuit între:

• anorganic (NaOH, Na2S, NaHS) = 2-4%
• carbohidrați (hemiceluloză, zaharuri) = 4-5%
• lignină solubilă (lignină alcalină) = 5-6%

Alături de NaHS există și mercaptani , formați în timpul digestiei pastelor; acești compuși, în faza de concentrație ulterioară, se pot hidroliza, dezvoltând H ₂ S și ​​CH ₃ SH. Prin urmare, lichiorul este oxidat cu aer sau oxigen alimentat în contracurent într-un turn plin cu plăci; ulterior lichiorul este concentrat, până la 50% din solidele dizolvate, în evaporatoarele cu efect multiplu. În vremuri anterioare, până la un conținut de 65% în solide, în evaporatorul de flacără scufundat. În instalațiile moderne, din cauza problemelor de impact asupra mediului, evaporatorul cu flacără scufundat a fost înlocuit cu un evaporator vertical cu circulație forțată .
Lichidul concentrat este amestecat cu _{Na2 SO4} și trimis la cuptor unde oxidarea substanțelor organice la CO ₂ și H ₂ O și reducerea a sulfatului la are loc sulfura .

Cuptor cu ardere pentru recuperarea lichiorului negru

Oxigenul inadecvat este alimentat cu privire la carbonul organic pentru a provoca următoarele reacții:

C _(s) + O _{2 (g)} → CO _{2 (g)}

ΔH ° = -393,5 kcal / mol

ΔG ° = -394,4 kcal / mol (la 298 K)

Na ₂ SO _{4 (s)} + C _(s) → Na ₂ S _(s) + 2CO _{2 (g)}

ΔH ° = 234,7 kcal / mol

ΔG ° = 126,58 kcal / mol

ΔS ° = 0,36 kcal / mol ° C (la 298 K)

CO _{2 (g)} + 2 NaOH _(s) → Na ₂ CO _{3 (s)} + H ₂ O

ΔH ° = -30,7 kcal / mol

Funcția cuptorului de recuperare este de a arde substanța organică conținută în lichior și de a genera abur la aproximativ 70 atm, care este reutilizat pentru a genera curent electric prin intermediul unei turbine.
Aburul evacuat de la turbina cu presiune inferioară este reciclat în secțiunea de digestie pentru a fi utilizat la aproximativ 12 atm. În același timp, reactivii chimici conținuți în lichior sunt recuperați sub formă de Na ₂ CO ₃ . Sulfatul de sodiu adăugat pentru a compensa pierderile de sulf este redus la sulfură de sodiu prin reacția cu carbonul organic , care nu participă la reacția de ardere (prima reacție) din cauza lipsei de alimentare cu oxigen.

Lichiorul concentrat la 70-80% în solide este preîncălzit la 120 ° C și injectat în partea inferioară a cuptorului cu ajutorul pulverizatoarelor oscilante pentru a obține o distribuție uniformă a lichidului pe pereții cuptorului: acestea sunt traversate de o rețea densă de țevi conectate la un preîncălzitor. În timpul arderii, se atinge o temperatură de aproximativ 1250 ° C; produsele anorganice se topesc între 990 și 1020 ° C. Tuburile, pe a căror suprafață se evaporă lichidul, servesc la răcire pentru a solidifica produsul, care se acumulează până la o anumită grosime și apoi cade în blocuri spre partea inferioară a zonei de topire, partea inferioară a cuptorului răcit., pentru a fi transportat în stare topită în rezervor, unde este dizolvat în apă.

Pregătirea leșiei albe

Sarea topită (Na ₂ S + Na ₂ CO ₃ ) provenită din cuptor este preluată în dizolvant cu leșie albă diluată provenită de la spălarea nămolului reacției de caustificare .
Înainte de a se amesteca cu apă, sarea topită este dispersată într-un jet de abur pentru a elimina cea mai mare parte a căldurii și a evita fenomenele explozive . Se obține o soluție verde care conține solide insolubile care îi conferă un aspect întunecat. Se lasă să se așeze ; solidele sunt absorbite cu apă; apoi se lasă să se stabilească din nou. Lichidul supernatant este alimentat în rezervorul de leșie diluat, unde ajunge și apa de spălare din nămolul de reacție de causticare:

Ca (OH) _{2 (s)} + Na ₂ CO _{3 (aq)} → 2NaOH _(aq) + CaCO _{3 (s)}

Această reacție este eterogenă și are loc între faza solidă Ca (OH) ₂ și soluția de _{Na2 CO3} (leșie verde) , care vine din decantor , pentru a obține o soluție de NaOH și o fază solidă de _CaCO3. Este folosit pentru a converti _{Na2 CO3} în NaOH pentru a fi utilizat împreună cu _Na2 S din amonte digestor a plantei.

Cuptoare pentru descompunerea termică a CaCO ₃

Reactia:

_CaCO3 → CaO + CO ₂

este o reacție endotermică : ΔH ° = 42,4 kcal / mol; ΔG ° = 31,1 kcal / mol. Se constată că, într-un sistem închis, ΔG ° <0 pentru T> 843 ° C.
Apoi funcționează la aproximativ 800 ° C în cuptoarele rotative sau verticale. Căldura necesară reacției este furnizată prin arderea unui combustibil cu aer. În instalațiile moderne, arderea se efectuează în afara cuptorului de calcinare .

Subproduse ale procesului Kraft

• Terebentină și alte produse volatile: sunt eliberate în timpul fazei de digestie . Sunt componente ale uleiurilor esențiale ; terebentina este un lichid care conține α- pinen și β-pinen, precum și o parte nedistilabilă ( colofoniu ). Randamentul este de aproximativ 0,3-0,4% din greutatea lemnului tratat. Se folosește ca diluant pentru vopsea și preparat insecticid ;
• Ulei înalt (mai multe săpunuri): aceștia sunt compuși care se separă pe suprafața lichidului în timpul concentrației lichidului negru și care sunt îndepărtați. Prin acidificarea acestora, se obțin acizi de rășină și acizi grași precum oleic și linoleic . Acestea sunt utilizate pentru prepararea adezivilor , detergenților , vopselelor , surfactanților .

Notă

Bibliografie

• ( EN ) Fritz Ullmann, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Paper and Pulp" , ediția a VI-a, Wiley-VCH, 2002, ISBN 3-527-30385-5 .

Elemente conexe

• Lemn
• Celuloză
• Hârtie
• Proces sulfit
• Chimie fină
• Resurse regenerabile

Alte proiecte

• Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre procesul Kraft

linkuri externe

• ( EN ) Procesul Kraft , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.

Portalul chimiei

Portal de inginerie