Diagrama Pourbaix

Diagrama Pourbaix care indică condițiile de stabilitate ale unui material metalic.

Diagrama Pourbaix pentru fier. ^[1]

În electrochimie , diagrama Pourbaix (sau diagrama potențial / pH sau diagrama Eh / pH ) este o reprezentare a condițiilor stabile posibile (la echilibru) ale unui sistem electrochimic în soluție apoasă , la temperatură și presiune constante (în general la T = 25 ° C ^[2] și P = 1 atm ). Este folosit pentru a prezice comportamentul la coroziune al unui material metalic .

Este numit după Marcel Pourbaix (1904-1998), un chimist belgian care le-a ilustrat prima dată în 1945 . ^[3]

Construirea diagramelor Pourbaix

Sistemele electrochimice care sunt în general studiate prin diagrama Pourbaix sunt materiale metalice (adică metale și aliajele lor) și din această diagramă este posibil să se determine comportamentul la coroziune al materialului metalic.

Principalele reacții redox care pot apărea în sistemul electrochimic examinat sunt reprezentate de „curbele de echilibru”, care pot fi linii drepte sau au forme mai complexe.

Axa verticală a unei diagrame Pourbaix arată potențialul electric Eh , în timp ce axa orizontală reprezintă pH - ul , care este legat de concentrația ionilor de hidrogen prin relația:

\mathrm {pH} =-\log[H^{+}]

{\ displaystyle \ mathrm {pH} = - \ log [H ^ {+}]}

{\ displaystyle \ mathrm {pH} = - \ log [H ^ {+}]}

Curbele de echilibru reprezintă, prin urmare, valorile potențialelor electrice Eh asociate cu jumătățile de reducere și oxidare care pot avea loc în sistemul electrochimic în curs de examinare, deoarece pH-ul variază.

Potențialul electric este calculat prin ecuația Nernst , care pentru o reacție redox de tip Ox + ne ^- -> Roșu și la o temperatură de 25 ° C (care este temperatura la care se referă diagramele Pourbaix) este exprimată ca:

Eh=E^{0}+{\frac {0,0592}{n}}\log {\frac {OX}{Red}}

{\ displaystyle Eh = E ^ {0} + {\ frac {0,0592} {n}} \ log {\ frac {OX} {Red}}}

{\ displaystyle Eh = E ^ {0} + {\ frac {0,0592} {n}} \ log {\ frac {OX} {Red}}}

in care:

E ⁰ este potențialul standard de reducere ;
Eh este potențialul electric în raport cu electrodul de hidrogen standard (SHE). În general, electrodul de hidrogen standard este utilizat ca referință, dar pot fi folosiți și alți electrozi de referință ;
Boi și roșu indică randamentele concentrațiilor speciilor cucoeficientul lorstoichiometric ridicat
n indică numărul de electroni implicați în timpul reacției.

Variațiile de temperatură și concentrația ionilor solvați în soluție tind să schimbe liniile de echilibru, în conformitate cu ecuația Nernst.

Jumătăți de reacții reprezentate într-o diagramă Pourbaix

Deoarece diagramele Pourbaix se referă la sisteme electrochimice în soluție apoasă, în aceste diagrame sunt întotdeauna reprezentate curbele de echilibru referitoare la următoarele jumătăți de reacții:

oxidarea materialului metalic;
dezvoltarea hidrogenului;
reducerea oxigenului.

La jumătatea reacțiilor menționate anterior, pot fi adăugate altele, în funcție de sistemul electrochimic luat în considerare.

Echilibrele acido-bazice (care sunt „echilibre chimice”) sunt independente de potențialul electric, deci pe diagrama Pourbaix sunt reprezentate prin linii verticale. Jumătățile de oxidare ale materialelor metalice nu depind de pH, așa că în diagrama Pourbaix sunt reprezentate prin linii orizontale. Echilibrele electrochimice pot fi reprezentate în schimb de linii drepte cu orice pantă.

Reacția de semi-oxidare a materialului metalic este:

M → M ^{n +} + ne ^-

Potențialul electric asociat acestei jumătăți de reacție depinde de concentrația ionilor metalici, astfel încât în diagrama Pourbaix un fascicul de linii orizontale paralele corespunde acestei jumătăți de reacție, alături de care parametrul log (a _{M ^{n +}} ) este indicat , unde a este activitate , adesea aproximativă cu concentrația ; prin urmare, indicațiile „0, -2, -4 și -6” de lângă curbele de echilibru referitoare la oxidarea materialului metalic indică respectiv o concentrație egală cu 1, 10 ⁻² , 10 ⁻⁴ și 10 ⁻⁶ mol / L . ^[3]

Demi-reacția dezvoltării hidrogenului într-un mediu acid (pH <7) este: ^[4]

2H ⁺ + 2e ^- → H ₂

în timp ce într-un mediu de bază (pH> 7) este: ^[5]

2 H ₂ O + 2e ^- → H ₂ + 2OH ^-

Demi-reacția dezvoltării oxigenului într-un mediu acid (pH <7) este: ^[5]

O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- → 2H ₂ O

în timp ce într-un mediu de bază (pH> 7) este:

O ₂ + 2H ₂ O + 4e ^- → 4OH ^-

Curbele de echilibru legate de dezvoltarea hidrogenului și reducerea oxigenului sunt două linii drepte diagonale (în general prezentate în linii întrerupte) cu o pantă egală, egală cu -0,0592. În special, curbele de echilibru referitoare la dezvoltarea hidrogenului arată următoarea ecuație generală: ^[5]

E _{H ⁺ / H} = -0,0592 pH

în timp ce curbele de echilibru referitoare la reducerea oxigenului prezintă următoarea ecuație generală: ^[5]

E _{O ₂ / _H2O} = 1.229-.0592 pH

Zonele complotului Pourbaix

Stânga: cele trei zone dintr-o diagramă Pourbaix delimitate de curbele de echilibru referitoare la dezvoltarea hidrogenului și reducerea oxigenului.
Dreapta: zonele din diagrama Pourbaix indicând aproximativ comportamentul unui material metalic.

Zonele delimitate de curbele de echilibru metalic reprezintă condițiile sistemului electrochimic, care pot fi:

imunitate: materialul metalic nu este atacabil de coroziune;
coroziune : materialul metalic este susceptibil la coroziune;
pasivare : materialul metalic este acoperit cu un strat superficial de oxizi sau hidroxizi; ^[6] astfel de condiții de pasivare conduc la o protecție eficientă a materialului metalic (adică la „pasivitate”) numai dacă stratul de suprafață acoperă întreaga suprafață și este suficient de aderent la acesta (prin urmare, condiția „pasivării” nu duce întotdeauna la „ pasive "); ^[3] un exemplu de material pasivat este oțelul inoxidabil .

Curbele de echilibru legate de dezvoltarea hidrogenului și reducerea oxigenului împart diagrama Pourbaix în trei zone:

o zonă inferioară, în care apa este electrolizată cu hidrogen;
o zonă centrală, unde apa este stabilă;
o zonă superioară, în care apa este electrolizată cu oxigen.

Pentru ca coroziunea să apară, este necesar să se afle în zona centrală, unde apa este stabilă, în timp ce în celelalte două zone există descompunerea apei în locul materialului metalic.

Notă

^ University of Bath. Arhivat 3 martie 2009 la Internet Archive . & Western Oregon University
^ McCafferty , p. 111 .
^ ^a ^b ^c Pedeferri , cap. 5 .
^ McCafferty , p. 101 .
^ ^a ^b ^c ^d Mccafferty , p. 102 .
^ McCafferty , p. 95 .

Bibliografie

Denny A. Jones, Principiile și prevenirea coroziunii , ediția a II-a, 1996, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ. ISBN 0-13-359993-0 Pagina 50-52
Pourbaix, M., Atlas al echilibrelor electrochimice în soluții apoase . A 2-a ed. Engleză. 1974, Houston, Tex.: Asociația Națională a Inginerilor de Coroziune.
Pietro Pedeferri, Coroziunea și protecția materialelor metalice , ediția a II-a, CittàStudi, 1978, ISBN 88-251-0130-9 .
( EN ) E. Mccafferty, Introducere în știința coroziunii , Springer, 2010, ISBN 1-4419-0454-9 .

Elemente conexe

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre diagrama Pourbaix

linkuri externe

( RO ) Diseminarea IT pentru promovarea științei materialelor (DoITPoMS), „Diagrama ecuației Nernst și Pourbaix” , la doitpoms.ac.uk .
( EN ) Biografia lui Marcel Pourbaix , pe corrosion-doctors.org .

Portalul chimiei

Portalul de electrochimie

Portal de inginerie

[1] University of Bath. Arhivat 3 martie 2009 la Internet Archive . & Western Oregon University

[2] McCafferty , p. 111 .

[Ped5-3] Pedeferri , cap. 5 .

[4] McCafferty , p. 101 .

[Mcc102-5] Mccafferty , p. 102 .

[6] McCafferty , p. 95 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]