Electrocataliza
În electrochimie , termenul de electrocataliză se referă la utilizarea electrozilor compuși din anumite materiale sau substanțe chimice care au scopul de a crește viteza de reacție a unui proces electrochimic.
În mod similar cu cazul catalizei reacțiilor non-electrochimice, în cazul electrocatalizei prezența electrocatalizatorului determină un mecanism de reacție diferit de mecanismul de reacție care ar avea loc în absența electrocatalizatorului; în special, mecanismul de reacție în cazul electrocatalizei corespunde unei energii de activare mai mici.
Datorită electrocatalizei există o scădere a supratensiunii „la câmpuri înalte” (adică pentru valori ridicate ale potențialului celulei ), care se poate datora unei creșteri a densității curentului de schimb sau a unei scăderi a coeficientului de transfer la câmpuri înalte. (datorită modificării mecanismului de reacție). [1]
În general, sistemele catalitice constau dintr-un metal suport care este acoperit cu un film de catalizator, pentru a reduce costurile catalizatorului (care constă în general din metal prețios). Cantitatea de catalizator utilizată este de ordinul miligramelor pe cm 2 de suport (sau chiar mai puțin). [1]
Ca și în cazul catalizei , în electrocataliză este necesar ca catalizatorul să fie suficient de stabil, adică să nu fie dezactivat . Unele mecanisme prin care poate apărea dezactivarea catalizatorului sunt: otrăvirea, coroziunea, eroziunea, sinterizarea.
Electrocataliză heterogenă
În cazul sistemelor electrochimice constând dintr-un electrod solid (de exemplu în platină ) și un electrolit lichid , procesul are loc la interfața dintre cele două faze , deci vorbim de „electrocataliză eterogenă”.
În cazul electrocatalizei eterogene, se folosesc catalizatori cu porozitate ridicată. Eficiența lor este măsurată prin modulul Thiele .
În special, este necesar să se utilizeze catalizatori care au module Thiele nici prea mari (altfel o parte a catalizatorului nu va rămâne neutilizată) și nici prea mică (altfel suprafața catalizatorului nu este suficientă pentru a atinge viteza de reacție dorită). [1]
Aplicații
Electrocataliza în procesele care implică hidrogen
În procesele care implică hidrogen (de exemplu producția de hidrogen la catod sau oxidarea sau hidrogenarea acestuia) metalele din grupa 10 (adică platină , nichel sau paladiu ) sunt utilizate ca electrocatalizatori. [2]
În condiții cu pH mai mare sunt folosiți ca electrocatalizatori, în special catoduri de sulfură de nichel (NiS (x)) sau nichel Raney (dar și: aliaje pe bază de nichel conținând molibden , dioxid de ruteniu (RuO 2) conținând oxid de platină și oxizi de nichel dopat ). [1]
După cum se poate observa din curba vulcanică a hidrogenului (care pentru fiecare electrocatalizator reprezintă densitatea sa de curent de schimb și energia legăturii dintre metalul M și hidrogen [3] ), pentru metalele din grupa 10 densitatea curentului de schimb este mare în procesele în care este implicat hidrogenul și energia de legare MH este suficient de mare pentru a permite adsorbția adecvată a hidrogenului pe suprafața metalică, dar și suficient de scăzută pentru a permite desorbția după ce a avut loc reacția. [1]
Principalele reacții elementare implicate în procesele electrocatalitice care implică hidrogen sunt următoarele: [1]
- Reacție Volmer : H 2 O + e - → H (ad) + OH -
- Reacția Heyrovsky : H (ad) + H 2 O + e - → H 2 + OH -
- Tafel reacție: 2H (ad) → H 2
unde indicele „ad” indică o specie chimică adsorbită la suprafața electrodului.
Electrocataliza în procesele care implică oxigen
În procesele care implică oxigen, metalele din grupa 10 ( platină , nichel sau paladiu ) și oxizii lor sunt utilizate ca electrocatalizatori.
Principalele reacții elementare implicate în procesele electrocatalitice care implică oxigen sunt:
- Me + H 2 O ⇄ MeOH + H + + și -
- MeOH ⇄ MeO + H + + și -
- 2MeO ⇄ 2Me + O 2
- 2MeO + RH → 2Me + ROH
unde Me indică metalul și „R” o grupă funcțională generică.
În condiții de pH ridicat, oțelul inoxidabil sau nichelul sunt utilizate ca materiale de sprijin , acoperite cu oxizi de cobalt sau oxizi de fier (sau un amestec din ambele); oxizii de ruteniu nu sunt folosiți deoarece sunt instabili la pH ridicat.
În condiții de pH scăzut, plumb pasivat cu PbO 2 sau sunt utilizate mai recent anozi de titan pasivizate cu TiO 2, acoperit cu un catalizator adecvat, în particular platină iridiu oxizi adăugați cu stabilizatori mecanici ( tantal oxizi sau tantal - niobiu oxizi ). [1]
Împreună cu membranele Nafion , se utilizează oxizi de iridiu sau oxizi de ruteniu-iridiu. [1]
Electrocataliza în procesele care implică clor
Anozi nedeformabilă în oxid de ruteniu (RUO 2) sunt utilizate pentru a efectua reacții care implică clor ( proces-clor soda ). [1]
Notă
- ^ a b c d e f g h i lui Ullmann , cap. 2 .
- ^ Darmstadtium aparține și grupului 10, dar fiind un element produs artificial, chiar dacă ar fi un bun electrocatalizator, tot nu ar fi disponibil pentru aplicații electrocatalitice.
- ^ Sergio Trasatti, Electrocataliză [ link rupt ]
Bibliografie
- (EN) Hartmut Wendt, Enciclopedia Ullmann de chimie industrială, "Electrochimie", ediția a VII-a, Wiley-VCH, 2004, DOI : 10.1002 / 14356007.a09_183 .
- ( EN ) Jacek Lipkowski, Philip N. Ross, Electrocatalysis , Wiley-VCH, 1998, ISBN 0-471-24673-5 .
- ( EN ) Sergio Trasatti, Electrocataliza: de la teorie la aplicații industriale [ link rupt ] , Pergamon, 2003.
- ( EN ) Andrzej Więckowski, Elena R. Savinova, Cataliză și electrocataliză la suprafețele nanoparticulelor , Marcel Dekker, 2003, ISBN 0-8247-0879-2 .
