Mecanismul Grotthuss
Mecanismul Grotthuss este un model cinetic care explică și explică mobilitatea specială a ionului hidrogen într- o soluție apoasă . Mecanismul constă dintr-o serie de transpuneri în cooperare ale ionului H + : protonul formează cationul oxoniu H 3 O + și, având tendința de a stabili legături de hidrogen OH ··· O cu un atom de oxigen al unei alte molecule de apă , suferă un „pasaj „de la o moleculă de apă la alta rezultând o mișcare netă generată de ruperea și formarea continuă a legăturilor covalente HO + H 2 . După cum se poate vedea, acest mecanism este total diferit de clasica deplasare ionică datorită gradientului de concentrație și agitației termice ( mișcare browniană ). Mobilitatea ridicată a ionului H + hidratat este atribuită acestei particularități, comparativ cu cationii destul de mobili, cum ar fi ionii de amoniu , sodiu și potasiu , cu valoarea sa de 3,62 x10 -3 cm 2 / V · s, este de peste trei ori mai mare mobil. Trebuie remarcat faptul că protonul liber - fiind constituit dintr-un nucleu de hidrogen - nu poate fi în niciun fel comparat cu cationii metalelor alcaline care sunt înzestrați cu un nor mare de electroni ai miezului atomic și aceasta este o demonstrație suplimentară a existenței specie covalentă H 3 O + .
Descoperirea acestui mecanism se datorează lui Theodor Grotthuss care, în 1806 , studiind electroliza lichidelor, s-a inspirat din electroliza soluțiilor apoase pentru a-și dezvolta modelul cinetic. [1] . Deși teoria sa conținea de fapt unele inexactități, cum ar fi formula empirică OH atribuită apei, studiile ulterioare au demonstrat acordul cu datele experimentale prin mecanismul Grotthuss.
În această privință, contribuția adusă de Manfred Eigen și grupul său de lucru din Gottingen în anii 1960 este de remarcat. În special, Eigen a demonstrat că timpul de înjumătățire dintre transpunerea unui proton de la o moleculă de apă la alta variază între 1-4 ps și că astfel de transferuri rapide sunt posibile și între alți atomi electronegativi (de exemplu, oxigen, azot , clor etc.) . În realitate, Eigen a dovedit, de asemenea, că structura cationului oxonium H 3 O + nu este altceva decât o simplificare a structurii mai complexe a cationului H 9 O 4 + format din trei molecule de apă legate prin legătura de hidrogen la H 3 O + ion, iar pentru tratamente cinetice și termodinamice mai riguroase este necesar să se facă referire la această structură mai complexă.
Notă
- ^ T. Grotthuss, Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution à aide de l'électricité galvanique. , Ann. Chim. 58, 54-73 (Paris, 1806).
