Spectrofotometrie XRF

Spectrofotometria XRF (spectroscopie cu fluorescență cu raze X sau fluorescență cu raze X) este o tehnică de analiză nedistructivă care permite cunoașterea compoziției elementare a unei probe prin studiul fluorescenței cu raze X. Această radiație este emisă de atomii probei după excitație (care poate da, de asemenea, un efect fotoelectric ), care se obține de obicei prin iradierea probei cu raze X și gamma de mare energie; efecte analogice apar folosind fascicule de ioni.

Este utilizat pe scară largă în chimia analitică , tehnologia alimentară, geologia , biologia , medicina , fizica atmosferică , metalurgie , studiul patrimoniului cultural .

Principii fizico-chimice

Fluorescența X: fotonul incident (verde) promovează un electron către o stare de energie mai mare. Gaura este umplută de un alt electron, care eliberează energie printr-un foton de fluorescență (roșu).

Denumirea stărilor electronice și a liniilor de emisie.

Când un atom al probei este expus la radiații incidente de energie adecvată, există o anumită probabilitate ca un electron, inițial într-o stare de energie $E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {1}}$ $E_ {1}$ este expulzat din acesta prin producerea unui gol; acest fenomen este cunoscut sub numele de efect fotoelectric . Sistemul se află într-o stare de dezechilibru, care poate fi restabilită atunci când un alt electron de energie $E_{2}>E_{1}$ ${\ displaystyle E_ {2}> E_ {1}}$ ${\ displaystyle E_ {2}> E_ {1}}$ înlocuiește locul gol prin eliberarea unui foton de energie $E=E_{2}-E_{1}$ ${\ displaystyle E = E_ {2} -E_ {1}}$ ${\ displaystyle E = E_ {2} -E_ {1}}$ . Nu sunt permise toate tranzițiile între stările electronice, ci doar cele care îndeplinesc regulile de selecție stabilite de mecanica cuantică . Termenul de fluorescență se referă la faptul că, după iradiere, se obține o reemisie a radiației cu o lungime de undă mai mare decât cea incidentă.

Radiația de fluorescență emisă de un element chimic are un spectru caracteristic cu linii la energii cunoscute și tabulate, care depind de spectrul său de nivel de energie și care îl fac în principiu recunoscut de la orice alt element. Nivelurile de energie atomică sunt indicate cu notația tradițională, asociind literele K, L, M ... la cochilii , începând de la cel mai interior spre cel mai interior. Liniile de ieșire sunt indicate cu litera shell-ului către care se face tranziția. Pentru a distinge rândurile aceleiași familii, literele alfabetului grecesc sunt atribuite $\alpha$ ${\ displaystyle \ alpha}$ $\ alfa$ , $\beta$ ${\ displaystyle \ beta}$ $\ beta$ , $\gamma$ ${\ displaystyle \ gamma}$ $\gamă$ ... în ordinea creșterii energiei (de exemplu, linia $L_{\alpha }$ ${\ displaystyle L _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle L _ {\ alpha}}$ este cea mai puțin energică dintre liniile corespunzătoare tranzițiilor spre L shell).

Energiile utilizate în general (zeci de KeV ) implică aproape exclusiv electronii de bază. Acest aspect justifică nedistructivitatea tehnicii ( legăturile chimice nu sunt modificate) și caracterul pur elementar al analizei pe eșantion.

Analiza XRF cantitativă

Elementele chimice sunt identificate cu certitudine prin examinarea fluorescenței X caracteristice emise de atomi. Aspectul semnificativ al spectrelor de emisie X ale atomilor este că acestea variază cu o mare regularitate în funcție de numărul atomic, după cum arată Henry Moseley . În general, toate elementele chimice având o greutate atomică mai mare sau egală cu cea a sodiului sunt detectate.

Această metodă de investigație a obținut un mare impuls odată cu introducerea detectoarelor de particule în stare solidă , mai ales din anii 1970. În legătură directă cu dezvoltarea unor astfel de detectoare, a existat, de asemenea, o mare dezvoltare în domeniul măsurătorilor de ionizare atomică (un fenomen care precede întotdeauna emisia X) prin bombardarea cu protoni , particule alfa sau, mai rar, cu ioni de atomi mai grei . Această tehnică este denumită PIXE ( emisie de raze X indusă de particule ).

Denumirea XRF (X-Ray Fluorescence) indică, prin convenție, tehnica de analiză în care radiația ionizantă care determină emisia fluorescenței caracteristice este încă constituită din raze X. Acestea pot fi produse dintr-un tub sau, pentru sistemele portabile, pot fi emise de radioizotopi ( Fe-55 , Cd-109 , Am-241 ). Cu toate acestea, din anii 1990, au fost disponibile dispozitive mici sau portabile care utilizează tuburi mici de raze X, în loc de radioizotopi, pentru excitație.

Există două sisteme principale pentru analiza XRF:

Dispersie în lungime de undă XRF (acronim WD XRF). În această tehnică, radiația emisă (fluorescență) este dispersată geometric de un cristal, astfel încât diferitele energii, adică diferitele linii ale spectrului, pot fi detectate în funcție de unghiul de dispersie, similar cu ceea ce se întâmplă cu un spectrofotometru comun. UV-VIS.
Dispersia de energie XRF (acronim ED XRF): în acest caz, radiația fluorescentă, emisă de proba analizată, este colectată de un detector, în cea mai mare parte solid, de obicei un semiconductor, de exemplu siliciu derivat din litiu. Acest detector este capabil să transforme X fotoni de energie diferită în impulsuri electrice de intensitate diferită care, colectate și analizate electronic, permit reconstituirea și analiza spectrului XRF al probei.

WD XRF are avantajele unei rezoluții mai bune a elementelor cu linii de emisii strânse, în special în regiunea numărului atomic scăzut. Cu toate acestea, este nevoie de puteri mai mari ale tubului de excitație, iar echipamentul este mai mare și mai scump.

ED XRF are avantajul de a furniza analize simultane ale multor elemente și permite producerea chiar și a instrumentelor mici sau portabile. Principiul ED XRF este, de asemenea, utilizat în microanaliză, adică în analiza unor piese de probă foarte mici, care se efectuează cu un microscop electronic cu scanare (SEM). În acest caz, excitația probei este produsă de același fascicul de electroni care este utilizat pentru a genera imaginea probei

Analiza calitativă este posibilă prin identificarea caracteristicilor de emisie a liniilor X ale fiecărui element chimic, în timp ce analiza cantitativă necesită o prelucrare adecvată a datelor de intensitate a diferitelor linii X emise corelate cu emisiile similare ale probelor standard care conțin cantități cunoscute ale elementului care urmează să fie analizat. estimat.

Reflexie totală XRF (TR-XRF)

O evoluție a aparatelor XRF a fost realizată cu sistemele TR-XRF (Fluorescență totală cu raze X cu reflecție totală) în care razele X emise de tubul cu raze X sunt direcționate către probă cu un unghi de incidență foarte mic. Această tehnică permite scăderea semnificativă a nivelului minim detectabil (Minumum Detection Limit, MDL), apropiind această tehnică de caracteristicile celor mai sensibile tehnici.
Având în vedere natura lor extrem de pătrunzătoare, aceste radiații au fost utilizate de la descoperirea lor pentru a efectua observații „neinvazive” ale lichidelor biologice în scopuri de diagnostic, dar și pentru a examina conținutul plicurilor sigilate, devenind una dintre tehnicile de testare nedistructive par excelență. TR-XRF este o tehnică excelentă de analiză pentru:

probe medicale / veterinare: de exemplu, plasmă , lichide sinoviale ;
de mediu: de exemplu apă din orice sursă, petrol ;
alimente: de exemplu lapte , ulei , vin , bere .

Pentru probele solide din ultimii ani, sistemele XRF cu raze X polarizate au fost dezvoltate pentru a reduce nivelul minim de detectare.