Spectroscopie de emisie atomică

Spectrometru ICP-AES

Spectroscopia de emisie atomică, adesea menționată cu abrevierea din AES ' English Atomic emission spectroscopy sau prin OES Spectroscopia de emisie optică este o tehnică de analiză spectroscopică a emisiilor utilizate în analiza chimică . Acesta exploatează administrarea de energie relativ mare, astfel încât să provoace disocierea în atomi și excitația acestora din urmă. Pe baza lungimii de undă emise este posibilă urmărirea speciilor necunoscute, deoarece spectrele fiecărei substanțe sunt caracteristice, în timp ce prin măsurarea intensității emisiei este posibilă și efectuarea unei analize cantitative .

În raport cu sursa utilizată pentru a produce excitația atomilor, există diferite variante instrumentale. Sursele utilizate sunt arc electric , scânteie , flacără și plasmă .

Teorie

Prin absorbția unui ce $h\nu$ ${\ displaystyle h \ nu}$ ${\ displaystyle h \ nu}$ de energie, așa cum este cunoscut de mecanica cuantică , un electron este capabil să treacă la un nivel mai ridicat de energie datorită tranzițiilor electronice care au loc în conformitate cu regulile de selecție . Când atomul părăsește starea metastabilă excitată, se întoarce la starea de bază emițând un spectru clasic în dungi.

Din punct de vedere teoretic, frecvențele de emisie ale unui atom de tip hidrogen pot fi calculate folosind ecuația

\nu =R\left({\frac {1}{(a+A)^{2}}}-{\frac {1}{(b+B)^{2}}}\right)

{\ displaystyle \ nu = R \ left ({\ frac {1} {(a + A) ^ {2}}} - {\ frac {1} {(b + B) ^ {2}}} \ right) }

{\ displaystyle \ nu = R \ left ({\ frac {1} {(a + A) ^ {2}}} - {\ frac {1} {(b + B) ^ {2}}} \ right) }

unde R este constanta Rydberg , a și b sunt constante numerice care identifică valorile posibile atribuibile numărului cuantic principal , A și B sunt alte constante caracteristice fiecărei serii care servesc în principal la luarea în considerare a acțiunii de ecranare a electroni .

Intensitatea liniilor este direct proporțională cu numărul N _i de atomi care populează a i-a stare excitată și cu probabilitatea P _i că va avea loc tranziția, o probabilitate invers proporțională cu durata medie de viață a stării excitate:

\;I=KN_{i}P_{i}

{\ displaystyle \; I = KN_ {i} P_ {i}}

{\ displaystyle \; I = KN_ {i} P_ {i}}

.

N _i poate fi obținut prin aplicarea distribuției Boltzmann . Se observă că intensitatea unei linii crește pe măsură ce ponderea statistică a nivelului în cauză și probabilitatea de tranziție crește, în timp ce scade pe măsură ce crește energia nivelului de la care provine tranziția.

Arc electric și scânteie

Proba este plasată între capetele celor doi electrozi ; dacă nu este un conductor, este amestecat și turnat într-o tabletă cu un exces de grafit .

Descărcarea electrică, pe baza diferitelor caracteristici care o pot distinge, poate fi clasificată după următoarele criterii: ^[1]

Arcul este o descărcare de joasă sau medie tensiune (200-5.000 V ), cu caracter continuu, intermitent sau oscilator (în ultimele cazuri la frecvență joasă). Scânteia este o descărcare de medie sau înaltă tensiune (2.000-40.000 V) cu un caracter oscilator de înaltă frecvență.
Continuă sau intermitentă în cazul, respectiv, al absenței sau prezenței întreruperilor periodice.
În curent continuu sau alternativ .
În joasă sau înaltă tensiune (aceasta din urmă> 10.000 V).
Condensat sau necondensat dacă se datorează descărcării unui condensator sau direct la tensiunea de alimentare.
Auto-inițiat sau cu inițiator extern dacă este necesar un declanșator. Descărcările de înaltă tensiune sunt ușor declanșate de ele însele.
Numărul de descărcări poate fi controlat dacă este ajustat exact în funcție de timp sau necontrolat altfel.

Spectrul generat de un arc se numește spectru de arc și se datorează atomului normal excitat, în timp ce diferitele niveluri de energie implicate în utilizarea scânteii generează ceea ce se numește spectru de scânteie , datorită în schimb atomului ionizat .

Tipurile de descărcare care sunt cele mai utilizate analitic sunt arcul continuu în curent continuu, arcul în curent alternativ, arcul intermitent în curent continuu și scânteia de înaltă tensiune, acesta din urmă fiind singurul capabil să excite toți atomii, cu excepția celor din gazele nobile. . Circuitele instrumentelor moderne permit în același timp să poată efectua diverse tipuri de descărcări.

Un monocromator face posibilă izolarea unei singure lungimi de undă utile pentru analiza cantitativă. Detectorul utilizat este un fotomultiplicator asociat cu un condensator integrator.

Flacără

Flacăra, cu conținutul său de energie derivat din reacția exotermă dintre combustibil și combustibil , este o sursă adecvată pentru producerea atomizării și excitației utile pentru analiza emisiilor. De asemenea, emite un spectru continuu slab, care poate fi compensat prin utilizarea unei referințe. Pe baza tipului de analit care urmează să fie examinat, tipul de flacără este ales în mod adecvat luând în considerare parametrii precum temperatura, rata de ardere , proprietățile redox și intensitatea emisiilor.

Tabelul de mai jos rezumă caracteristicile esențiale ale celor mai utilizate flăcări. ^[2]

Combustibil	Oxidant	Temperatura (° C)	Viteza (cm / s)
Metan	Aer	1875	70
Gaz de oraș	Aer	1900	55
Propan	Aer	1930	80
Hidrogen	Aer	2045	440
Acetilenă	Aer	2300	160
Hidrogen	Oxigen	2660	1150
Acetilenă	Oxigen	3100	2480

Succesiunea fenomenelor care apar în timpul nebulizării eșantionului în flacără poate fi rezumată după cum urmează: evaporarea solventului și formarea aerosolului solid / gazului, fuziunea și formarea aerosolului / gazului topit, vaporizarea cu formarea moleculelor, atomizarea ( de al cărui curs depinde analiza), ionizare (de minimizat). Faza critică a acestei serii de pași este atomizarea și este necesar să se lucreze la o temperatură de compromis pentru a evita apariția ionizării masive a probei.

Instrumentaţie

Arzătorul este dispozitivul care generează flacăra și introduce simultan soluția care conține analitul sub formă nebulizată. Există două tipuri de arzătoare: arzătoare turbulente și arzătoare laminare . Arzătoarele turbulente, singurele care permit utilizarea oxigenului pur ca combustibil, efectuează amestecarea combustibilului, combustibilului și analitului direct în momentul în care reacționează în apropierea duzei. Avantajele includ siguranța utilizării (fără recul) și utilizarea totală a soluției luate în considerare. Pe de altă parte, flacăra este destul de inegală și bogată în perturbări optice, în timp ce volumul diferit al picăturilor produse în aerosol duce la atomizarea incompletă, cu o consecință a scăderii sensibilității . Pe de altă parte, arzătoarele laminare efectuează o premixare a celor trei componente destinate flăcării, selectând doar cele mai fine picături (sutimi de nanoliter ) care se vor evapora rapid și omogen în flacără, dând naștere unei atomizări bine definite. zona. Dezavantajul constă în scăderea sensibilității datorită introducerii unei cantități mici de soluție (mai puțin de 10%).

Spectrometrele moderne utilizate permit să funcționeze atât în emisie, cât și în absorbție ; un monocromator permite izolarea liniei analitice, în timp ce detectorul constă dintr-un fotomultiplicator. Dacă emisia este de tip fluorescent , este posibilă efectuarea spectroscopiei de emisie atomică în fluorescență prin efectuarea unor mici modificări instrumentale care permit detectarea semnalului în poziție ortogonală în raport cu direcția în care excitația și separarea fluorescenței semnalul apare datorită analitului din cel emis de flacără.

Plasma

Utilizarea unei surse de plasmă cuplate inductiv ( ICP-AES ) se caracterizează prin temperaturile deosebite ridicate ale plasmei (6500-10000 K) care permit atomizarea sau ionizarea și excitarea a aproape toate elementele . Limitele de detecție sunt foarte mici și variază de la câteva unități de μg / L până la fracții centesimale de μg / L. ^[3] Semnalul este stabil și foarte reproductibil , cu posibilitatea de a efectua cu ușurință analize multicomponente cu interferențe chimice reduse. Costurile unui spectrometru pentru ICP-AES sunt mai mari și trebuie luate în considerare și costurile de funcționare ale unei lanterne cu plasmă .

Notă

^ Amandola, Terreni , p.200 .
^ Amandola, Terreni , p.213 .
^ S. Ahuja, N. Jespersen, "Modern Instrumental Analysis" , Elsevier, 2006, pp. 242-243, ISBN 9780444522597