Spectroscopie de absorbție atomică

Echipamente de laborator pentru măsurători ale absorbției atomice.

Spectroscopia de absorbție atomică (indicată cu abrevierea în limba engleză AAS, care înseamnă Spectroscopia de absorbție atomică) este o tehnică analitică instrumentală utilizată pentru determinarea atât cantitativă, cât și calitativă a ionilor metalici în soluție .

Chimic - fizic principiul pe care se bazează această tehnică este faptul că atomici nivelurile de energie sunt discrete, prin urmare, tranzițiile electronice permise pentru excitație radiativ sunt caracteristice pentru fiecare atom . Spre deosebire de molecule, totuși, atomii nu conțin sub-structuri rotaționale sau vibraționale și, prin urmare, absorbția unei radiații electromagnetice prin excitație la un nivel de energie mai mare nu are loc pentru o bandă de frecvențe, ci la o singură și o singură frecvență și lungime. val .

Aceasta implică faptul că fiecare atom are propriul său spectru de absorbție caracteristic și, pentru fiecare lungime de undă corespunzătoare unei tranziții suficient de probabile, este posibil să se efectueze măsurători cantitative.

Diagrama de funcționare

Un spectrometru de absorbție atomică constă din următoarele componente fundamentale:

Sursa radiației electromagnetice este dată de o lampă cu catod gol (sau HCL, din engleza Hollow Cathode Lamp ), care emite cu un spectru foarte îngust și caracteristică elementului din care este realizat catodul în sine. Aceste lămpi pot fi selective pentru o singură specie chimică atunci când catodul este acoperit cu un singur metal (de exemplu, sodiu , crom , litiu etc.) sau pot fi lămpi compozite potrivite pentru analiza mai multor specii analitice atunci când catodul este acoperit mai multe metale . Lămpile specifice oferă o mai mare fiabilitate, stabilitate și durabilitate decât lămpile compozite.

Sistemul de atomizare este sistemul prin care proba analizată și, prin urmare, metalele care urmează să fie cercetate, sunt reduse la starea gazului monatomic, o condiție necesară pentru măsurare, deoarece aceasta se produce prin măsurarea diferenței de intensitate a radiației electromagnetice înainte de și după trecerea prin proba atomizată, care absoarbe energia prin electronii învelișului exterior.

Există diferite tipuri de sisteme de atomizare:

Atomizarea prin flacără , care exploatează temperatura unei flăcări de aer - acetilenă sau oxid de azot - acetilenă , mult mai fierbinte sau aer - hidrogen , în care proba este nebulizată.
Atomizarea prin intermediul unui cuptor de grafit , care exploatează temperaturile ridicate atinse de un tub de grafit datorită efectului Joule datorită unei diferențe mari de potențial electric aplicat la capetele tubului.

Sistemul optic împreună cu monocromatorul este un sistem de lentile și oglinzi care servește la colimarea , direcționarea și gestionarea radiațiilor care vin de la lampă și care ies din probă. Monocromatorul are o importanță fundamentală în scopuri analitice, deoarece servește pentru a face radiația electromagnetică cât mai monocromatică posibil (adică cu un interval spectral foarte redus) înainte de ao trimite la detector. Își îndeplinește funcția prin exploatarea principiilor difracției luminii.
Detectorul acționează ca un senzor ; este de obicei un fotoelectrod care exploatează proprietatea particulelor luminii (vezi dualismul luminii ) pentru a evidenția o radiație incidentă pe un electrod prin intermediul unei diferențe de potențial; uneori, însă, diferențele pot fi minime, deci se folosește un fotomultiplicator care amplifică semnalul original de multe ori, permițând o interpretare mai bună (în detrimentul unei părți a acurateței analitice).
Sistemul de procesare, care este utilizat pentru interpretarea, calculul și salvarea datelor . Astăzi, PC - ul este utilizat practic în orice domeniu analitic.

Sursă

Sursa nu poate fi o sursă policromatică ca în cazul UV / VIS, ci trebuie să fie o sursă monocromatică în ceea ce privește radiația caracteristică a atomului analizat. În acest scop, se folosesc lămpi care emit în domeniul spectral caracteristic al atomului analizat. Există mai multe tipuri:

Lămpi cu catod gol

Același subiect în detaliu: Lampă cu catod gol .

Aceste lămpi constau dintr-un catod cilindric la care se aplică o diferență de potențial electric (≈10mA față de un anod metalic plasat în vecinătatea sa. Gazul de umplere, adică argon sau neon, se ionizează parțial. Ioni pozitivi, accelerați din câmpul electric , lovesc catodul și provoacă expulzarea atomilor de suprafață (așa-numitul sputtering ). În acest moment atomul izolat în faza gazoasă este excitat și tinde să revină la o situație neutră mai stabilă prin emiterea de energie sub formă de radiații Pot fi: element unic, util pentru analiza de rutină a unui singur element și atunci când este necesară o sensibilitate ridicată; elemente multiple, pentru analize ocazionale a mai multor elemente în ordine. Sunt mai puțin sensibile decât lămpile cu un singur element și pot da originea suprapunerea între liniile spectrale, deosebit de dăunătoare în cazul analizei urmelor (efectuată aproape de limitele de detectare). ionizarea este colectată și trimisă în compartimentul de atomizare unde sunt prezenți atomii probei de analizat. Lămpile cu catod gol au o durată de viață nu foarte lungă (aproximativ 200 de ore de lucru), de fapt, trebuie înlocuite pe măsură ce se uzează. Acestea constau dintr-un bec de sticlă în care metalul este așezat împreună cu doi electrozi și o fereastră de cuarț. ^[1]

Lămpi cu descărcare electrodică

O diferență adecvată de potențial între cei doi electrozi dă naștere unei descărcări electrice care provoacă vaporizarea metalului și îi excită atomii, care emit liniile spectrale relative. În prezent, acestea au fost înlocuite de lămpi cu catod gol, dar sunt uneori folosite pentru analiza elementelor precum staniu, care le îmbunătățesc limitele de detecție.

Lămpi de descărcare cu frecvență radio

Același subiect în detaliu: Lampă de descărcare fără electrod .

Acestea constau dintr-un bec de sticlă în care se află bobina unui generator de frecvență radio. În interiorul generatorului există apoi un bec de cuarț etanș care conține la rândul său elementul. Energia generată de câmpul de radiofrecvență vaporizează elementul și excită atomii care emit radiația luminii, cu intensitate mai mare decât cei cu un catod gol.

Sistem de atomizare

Există diverse sisteme de atomizare, dar toate au, în general, aceleași sarcini, și anume:

uscarea probei
arderea oricăror substanțe organice prezente și care ar putea compromite o analiză corectă
atomizare

În timpul determinării temperaturii de incinerare a unui anumit element, se efectuează diferite teste, în care este necesar să fim foarte atenți să nu atingem temperaturi prea ridicate, ceea ce ar putea determina atomizarea unor molecule (acest proces ar eșua măsurarea temperaturii deoarece în urma atomizării, atomii nu sunt înregistrați și semnalul scade treptat). Un alt dezavantaj al acestei atomizări nedorite este că, de îndată ce are loc atomizarea moleculelor, aceștia (acum atomi liberi) sunt transportați din cauza fluxului continuu al gazului.

Atomizarea prin flacără

În sistemul cu flacără, proba este aspirată și printr-un amestec de gaze este trimisă în camera de premixare. Amestecul este apoi atomizat și trimis la capul arzătorului pentru a fi atomizat. În funcție de tipul de element de analizat, se va utiliza un amestec de gaze bine determinat. Un alt factor important este că flacăra este împărțită în principal în trei regiuni, zona primară de ardere, zona interconală și conul extern. În toate aceste regiuni se ating temperaturi diferite și au loc reacții diferite.

Există diferite tipuri de flacără:

Flacără aer-acetilenă: temperatura sa poate avea o temperatură care variază între 2125 ° C și 2400 ° C, este cea mai utilizată, deoarece este potrivită pentru analiza multor metale.
Flacără oxid azot-acetilenă: temperatura acestei flăcări atinge aproximativ 2800 ° C. Se folosește atunci când este necesar să se atingă temperaturi foarte ridicate și în acest caz se formează oxizi refractari (care tind să nu se mai descompună și care, prin urmare, ar fi greu de atomizat).
Flacără aer-hidrogen: temperatura sa atinge 2050 ° C și este deosebit de potrivită pentru analiza metalelor alcaline, deoarece reduce ionizarea acestora.

Atomizarea cu cuptor de grafit

Pulverizator de grafit

Cuptorul cu grafit nu folosește flacără, ci folosește încălzire electrică. Punctul forte al acestei metode constă în faptul că cantitatea de probă necesară analizei este redusă și sensibilitatea analitică este considerabil crescută. Proba este plasată într-o cameră din grafit în care curge un gaz inert care face atmosfera complet neoxidantă (ceea ce permite depășirea problemei formării de oxizi refractari). Apoi, prin rampe programate, temperatura este crescută electric pentru a elimina substanțele organice prezente și a atomiza proba. Mai mult, trebuie remarcat și faptul că, fiind format din grafit, există un impediment în ceea ce privește ionizarea elementelor (în special oxidarea, cea mai supărătoare).

Diferențe între atomizarea flăcării și cuptorul cu grafit

Pe lângă compoziția lor, diferențele dintre analiza efectuată în flacără și cea efectuată în cuptor sunt următoarele:

În cuptorul cu grafit nu avem prezența unei camere de premixare, ceea ce ne permite să nu avem pierderi de material (spre deosebire de ceea ce putem vedea folosind flacăra).
Mediul (în cuptor) este total neoxidant, ceea ce privește posibilitatea de a nu avea ioni greu de atomizat
Timpul de ședere al atomilor pe calea optică (în cuptor) este mai mare decât timpul de citire a acestora, deoarece (așa cum s-a menționat mai sus) gazul curge continuu și când fluxul este întrerupt, atomii se „imobilizează” ca urmare, prin urmare posibilitatea ca fiecare atom să fie lovit de radiație este mult mai mare decât cea pe care am avea-o cu flacăra (flacăra este neregulată și irepetabilă) în care doar o parte a atomilor este lovită de radiația de la sursă și timpul de citire este într-adevăr prea puțin.
Cu cuptorul există, de asemenea, posibilitatea de a programa o temperatură bine definită (cu flacăra elementul nu este încălzit uniform și constant la aceeași temperatură).
În cuptor este posibilă și analiza substanțelor solide.
Masa substanței necesare pentru a efectua o analiză cu cuptorul este de 1000 de ori mai mică decât cea utilizată cu flacăra:
- Cuptor: 1 ppb (o parte pe miliard)
- Flacără: 1 ppm (o parte pe milion).

Un dezavantaj al cuptorului este că măsurarea făcută cu cuptorul este foarte precisă, este atât un lucru bun, cât și un lucru rău, deoarece măsurarea este mult mai aproape de valoarea reală, dar posibilitatea de a face două măsurători identice este aproape nulă, cu flacăra în schimb, măsurătorile sunt mai precise și acest lucru implică posibilitatea de a face două măsurători egale (dar datele colectate sunt mai departe de cele adevărate).

Monocromator

Schema monocromator

Monocromatorul este un sistem care vă permite să selectați o singură lungime de undă (sau o gamă îngustă de lungimi de undă) de interes pentru analiza care trebuie efectuată. Se bazează pe fenomene de difracție a luminii, cum ar fi, de exemplu, descompunerea luminii albe în componentele sale cromatice după trecerea printr-o prismă de cristal.

Datorită unei serii de date pe care operatorul le stabilește, monocromatorul, printr-o serie de oglinzi și lentile mobile, poate izola o singură componentă cromatică (adică lungimea de undă) și apoi o poate folosi. Necesitatea de a selecta o lungime de undă specifică în faza de analiză apare din faptul că precizia citirii crește considerabil, deoarece intensitatea frecvenței de interes nu este parțial mascată de celelalte frecvențe; prin urmare, cu cât un monocromator este mai capabil să împartă radiația policromatică într-o lungime de undă bine determinată, cu atât sensibilitatea instrumentului va fi mai mare. PC-ul procesează semnalul electric care vine de la detector și exprimă rezultatul măsurătorii în unități de absorbanță , care este capacitatea atomilor (și moleculelor) de a absorbi energia din radiațiile electromagnetice.

Detector

Detectoarele utilizate în analizele de absorbție atomică sunt în mare parte tuburi fotomultiplicatoare , similare cu cele utilizate pentru UV / vizibil. Semnalul la ieșirea acestor dispozitive este direct proporțional cu intensitatea radiației care îl produce, dar puternic amplificat de secvența dinodelor ; absorbția atomică a probei atenuează linia analitică emisă de sursă și, prin urmare, scade, proporțional, curentul de ieșire din fotomultiplicator. Un fotomultiplicator performant poate măsura intensități de ordinul 10 ⁻⁶ la 10 ⁻¹¹ lumeni . Sensibilitatea fotomultiplicatorilor în diferitele regiuni spectrale depinde de materialul din care este realizat catodul ; în instrumentele utilizate în mod obișnuit, fotomultiplicatorii oferă performanțe bune pe toată gama utilă pentru spectrofotometria de absorbție atomică. Calitatea fotomultiplicatorului este definită de curentul de fundal și de zgomotul de fundal.

Interferențe

În interiorul sistemului de atomizare, proba poate suferi unele fenomene moleculare:

FAAS (flacără): în cazul în care atomizarea are loc prin intermediul flăcării, proba de analizat este introdusă mai întâi într-o soluție (în general apoasă), care va fi apoi aspirată, nebulizată și trimisă la arzător (unde se evaporă iar matricea este distrusă). Sarea rămasă se topește imediat și apoi trece în starea gazoasă. Până în acest moment substanța este legată de un alt ion care contribuie la asigurarea faptului că molecula nu dă atomizare; problema poate fi rezolvată datorită faptului că temperatura furnizată de flacără este capabilă să furnizeze suficientă energie pentru o disociere omolitică prin împărțirea moleculei în atomii respectivi ai căror electroni externi sunt excitați (cu metalele alcaline temperaturile ridicate determină ionizarea nedorită a atomilor). Absorbția este determinată de numărul de atomi care sunt loviți de radiația emisă, ceea ce ne face să înțelegem că temperatura flăcării joacă un rol fundamental. Eroarea de absorbție se poate datora și interferențelor chimice, cauzate de anumite specii chimice care se absorb în condițiile de lucru.
GFAAS (cuptor cu grafit): fenomenele care apar în cuptor sunt similare cu cele ale flăcării, cu excepția nebulizării soluției. Printre diferitele probleme care pot apărea cu cuptorul, cea a distrugerii matricei se numără printre principalele, deoarece după distrugerea matricei fumurile (generate înainte de vaporizarea analitului) trebuie extrase și poate se întâmplă să existe scurgeri.de substanță care trebuie analizată.

Interferențele se împart în două categorii: interferența spectrală și interferența non-spectrală.

Interferența non-spectrală

Ele pot fi împărțite în:

Interferența fizică
Interferențe chimice
Interferența de la ionizare

Interferențele fizice depind strict de caracteristicile fizice în care este scufundat elementul de analizat și apar în principal cu flacăra. În cazul în care proba are o viscozitate sau o tensiune superficială diferită de cea a standardelor, atomizarea se schimbă și, prin urmare, se modifică și numărul de atomi care ajung la flacără. Pe scurt: cu cât vâscozitatea matricei este mai mare, cu atât randamentul care poate fi obținut este mai mic. Pentru a putea ajunge la o matrice comparabilă cu cea a soluțiilor standard, se realizează metoda de adăugare .

Interferențele chimice, pe de altă parte, depind de anumite specii chimice prezente în matrice sau în sistemul de atomizare care, interacționând cu atomii, asigură faptul că produsul nu dă absorbție. pot fi folosite atât în flacără, cât și în cuptor:

FAAS: este posibil ca în cadrul matricei să existe specii chimice care pot forma compuși refractari (foarte stabili) care determină o scădere a absorbției. Pentru a separa speciile capabile să formeze compuși refractari, este necesar, în unele cazuri, să se adauge substanțe complet lipsite de legătură cu matricea (acestea trebuie adăugate, de asemenea, la soluția standard, prin urmare) sau să crească temperatura flăcării. De exemplu: prezența fosfaților interferează în determinarea calciului deoarece se formează pirofosfat (care nu se disociază, provocând o scădere a absorbției). Această problemă poate fi depășită prin adăugarea unei cantități foarte mici (aproximativ 1%) de lantan, care asigură un fosfat mai stabil decât calciu.
GFAAS: interferențele verificate în acest caz se datorează tuturor acelor factori care împiedică atomizarea completă a analitului și depind de caracteristicile matricei. Pentru a depăși problema carburilor stabile (având în vedere că grafitul este format din atomi de carbon), se utilizează sinterizarea (adică fuziunea grafitului, pentru a elimina porozitățile, care favorizează reacțiile nedorite). Pentru a rezolva problema cauzată de interferențele matricei este posibil să se utilizeze un modificator, care face ca matricea să fie un compus mai volatil și analitul, sau reactivi care cresc temperatura de descompunere a analitului, astfel încât să poată lucra la o temperaturile prin descompunerea matricei. Dacă chiar și cu modificatorul problema datorată matricei nu poate fi rezolvată, atunci se recurge la „metoda adăugării”.

Interferența de la ionizare este prezentă numai în flacără (deoarece, așa cum am menționat mai sus, în cuptor atmosfera nu este ionizantă și, prin urmare, aceste interferențe nu apar). În flacăra aer-acetilenă temperaturile atinse sunt foarte ridicate și acest lucru poate determina o ionizare a elementelor alcaline și alcalino-pământoase. Pentru a vă asigura că problema nu există, este introdus un "agent de protecție" (în cantități mari), adică un alt metal alcalin care se oxidează mai ușor și, prin urmare, determină o reducere a analitului.

Interferența spectrală

Ele pot fi împărțite în:

1. Interferența emisiilor: cauzată de emisia de particule de-a lungul căii optice. Sunt verificabile atât în flacără, cât și în cuptor:

FAAS: sistemul de atomizare este plasat de-a lungul căii optice, ceea ce face inevitabil ca spectrul de emisie produs de aceste particule să se suprapună cu cel al lămpii. Aceste particule nu numai că emit radiații, dar pot fi, de asemenea, capabile să absoarbă o parte din radiațiile emise de lampă. Pentru ca această problemă să fie eliminată, se efectuează metoda adăugării sau reducerii la zero. Lățimea de bandă de căutat este cea mai mică posibilă, dar trebuie să fie compatibilă și cu instrumentul. Problemele datorate flăcării sau solventului pot fi rezolvate prin efectuarea martorului.
GFAAS: după ce au incinerat matricea, se formează vapori (care interferează cu absorbția de către probă). În plus, tubul de grafit asigură, de asemenea, emisii cu spectru larg care, lovind fotomultiplicatorul, îl pot satura. Rezoluția acestui dezavantaj este posibilă prin schimbarea unghiului de expunere al fotomultiplicatorului și a fantei de ieșire a monocromatorului.

2. Interferențe atomice: cauzate de un alt element (altul decât analitul) care dă o linie spectrală apropiată de cea analitică, provocând o creștere a absorbanței. Aceste interferențe nu sunt însă foarte frecvente, deoarece liniile analitice sunt foarte înguste (0,001-0,002 nm). Ele pot apărea dacă aveți lămpi cu mai multe elemente și fanta este prea largă; aceste probleme sunt însă raportate în manualul furnizat de producător.

3. Interferențe moleculare: datorate speciilor moleculare (prezente în matrice) care determină o eroare în exces. În general, aceste interferențe pot fi eliminate prin creșterea căldurii flăcării (folosind flacăra de oxid de azot-acetilenă) sau a temperaturii din tubul de grafit pentru a îmbunătăți atomizarea (deși odată cu creșterea temperaturii în flacără poate avea excesiv ionizare). De exemplu, calciul poate provoca o eroare în exces la determinarea bariului (CaOH se absoarbe la 554 nm, în timp ce bariu la 553,6 nm).

4. Interferențe de împrăștiere: cauzate, în flacără și în cuptor, de prezența particulelor solide sau a picăturilor nevaporizate perfect, care provoacă fenomene de difuzie și, prin urmare, o creștere a absorbției. Această problemă poate fi depășită modificând raportul combustibil / combustibil (pentru a avea o distrugere mai completă a matricei, dar temperatura nu trebuie să fie prea excesivă, altfel ar putea apărea volatilizarea unor elemente), dar o anumită absorbție de fond trebuie tolerată în cazul unui metal volatil într-o matrice rezistentă la căldură.

Corectarea absorbției de fond

Combinația de interferențe spectrale moleculare și de dispersie determină o absorbție de fond care are o gamă foarte largă (10-100 nm). Pentru a-și reduce amplitudinea, pe lângă îngustarea fantei de intrare a fotomultiplicatorului sau utilizarea modificatorilor matriciali, se utilizează sisteme de corecție foarte specifice:

Metoda liniei
Sistem sursă continuă
Sistemul Zeeman
Sistemul Smith-Hieftje

1. Două valori de absorbanță sunt măsurate pentru această metodă: cea a analitului și o valoare de comparație (în care este sigur că analitul nu absoarbe), situată la o lungime de undă suficient de apropiată de linia de rezonanță analitică. Componenta datorată interferenței poate fi eliminată scăzând valoarea de comparație din absorbanța analitului.

Sistemul de procesare

Sistemul de procesare este partea instrumentului cel mai apropiat de operator care, printr-o interfață specială, este capabilă să comunice cu instrumentul. În general, este un PC care, prin instrumente hardware speciale, este capabil să comunice cu instrumentul. PC-ul, prin natura sa, face comunicarea între operator și instrument extrem de simplă și directă. Operatorul, utilizând software special , este astfel capabil să gestioneze lungimile de undă, temperaturile de funcționare, diagnosticul instrumentului, timpii de analiză etc. În plus, software-ul procesează datele provenite de la instrument și le afișează operatorului în unități ușor de înțeles (absorbanță, mg / L, ppm ...). Pe lângă procesarea simplă, computerul permite operatorului să creeze rapoarte și să le tipărească, să arhiveze date analitice, să gestioneze baza de date de analiză și, datorită internetului, să trimită, să partajeze și să publice date analitice pentru a facilita actualizarea constantă. mai ales în domeniul cercetării.

Tehnica vaporilor reci

Același subiect în detaliu: Spectroscopia de absorbție atomică a vaporilor de rece .

Este o metodă relativ mai „modernă”, utilizată pe scară largă în analiza mercurului pentru care oferă o sensibilitate ridicată, exploatează reacția dintre NaBH ₄ ( borohidrură de sodiu ) și proba solubilizată producând reducerea mercurului la mercur metalic. Mercurul formează un metal lichid cu o presiune de vapori relativ ridicată; vaporii, suflând gaze inerte în soluție sau printr-un sistem de filtrare, sunt transportați într-o celulă închisă unde sunt traversați de radiația electromagnetică.

Tehnica generării hidrurii

Același subiect în detaliu: Spectroscopie de absorbție atomică cu generare de hidrură .

Soluția de testat este reacționat cu _NaBH4 într - un sistem de reacție extern la spectrofotometru. În acest fel, elemente precum arsenic , bismut , germaniu , plumb , antimoniu , seleniu , staniu și telur tind să formeze hidruri volatile care sunt transportate către o celulă specială. Prin încălzirea celulei, hidrurile se descompun formând specii atomice a căror absorbție este măsurată în mod obișnuit.