Regula de selecție

În chimie și fizică , regulile de selecție sunt condiții pe care stările inițiale și finale ale unui sistem trebuie să le îndeplinească pentru a avea loc o tranziție energetică între ele. Prin urmare, ele pot fi numite și „ reguli de tranziție ”.

Regulile de tranziție variază în funcție de tehnica utilizată pentru a observa tranziția, care poate fi electronică , vibrațională sau rotațională .

Acestea sunt obținute dintr-un tratament cuantic al sistemului și în special din relațiile matematice care trebuie să apară pentru aplicarea operatorilor, specifici spectroscopiei luate în considerare, asupra funcțiilor de undă care descriu stările sistemului. Deosebit de remarcat este rolul asumat de vectorul momentului dipolar de tranziție .

Pentru spectroscopia electronică, de exemplu, regulile de selecție sunt:

regula de selectare a parității sau regula lui Laporte , pentru care se aplică $u\to \;g$ ${\ displaystyle u \ to \; g}$ ${\ displaystyle u \ to \; g}$ sau $g\to \;u$ ${\ displaystyle g \ to \; u}$ ${\ displaystyle g \ to \; u}$
regula de selecție a rotirii , așa că se menține $\operatorname {\Delta } S=0$ ${\ displaystyle \ operatorname {\ Delta} S = 0}$ ${\ displaystyle \ operatorname {\ Delta} S = 0}$
regula de selectie a simetriei .

Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că unele tranziții teoretic interzise pot avea loc în practica obișnuită, deși uneori cu intensitate foarte modestă, în urma variațiilor fluxului de simetrie sau cuplare vibronică .

Tratament general

În mecanica cuantică , baza pentru o regulă de selecție spectroscopică este valoarea integralei momentului de tranziție ^[1]

\int \psi _{1}^{*}\mu \psi _{2}d\tau

{\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau}

{\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau}

,

unde este $\psi _{1}$ ${\ displaystyle \ psi _ {1}}$ $\ psi _ {1}$ Și $\psi _{2}$ ${\ displaystyle \ psi _ {2}}$ $\ psi _ {2}$ sunt funcțiile de undă ale celor două stări implicate în tranziție și μ este operatorul momentului de tranziție. Dacă valoarea acestei integrale este zero, atunci tranziția este interzisă. În practică nu este necesar să se calculeze integralul pentru a determina regula de selecție; este suficient să se determine simetria funcției momentului de tranziție $\psi _{1}^{*}\mu \psi _{2}$ ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2}}$ . Dacă simetria acestei funcții acoperă reprezentarea totală simetrică a grupului punctual căruia îi aparține molecula sau atomul, atunci valoarea sa în general nu va fi zero și se permite tranziția. În caz contrar, tranziția este interzisă.

Integrala momentului de tranziție este egală cu zero dacă funcția momentului de tranziție, $\psi _{1}^{*}\mu \psi _{2}$ ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2}}$ ${\ displaystyle \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2}}$ , este antisimetric sau impar , adică y (x) = -y (-x) . Simetria funcției momentului de tranziție este produsul direct al parităților celor trei componente ale sale. Caracteristicile de simetrie ale fiecărei componente pot fi obținute dintr-un tabel de caractere care conține, de obicei, regulile pentru obținerea simetriilor unui produs direct. ^[2]

Caracteristicile de simetrie ale operatorului momentului de tranziție ^[2]
Tipul de tranziție	μ se transformă în	Notă
Dipol electric	x, y, z	Spectre optice
Cvadrupol electric	x ² , y ² , z ² , xy, xz, yz	Limitări x ² + y ² + z ² = 0
Polarizabilitatea electrică	x ² , y ² , z ² , xy, xz, yz	Spectrele Raman
Dipol magnetic	R _x , R _y , R _z	Spectre optice (slabe)

Exemple

Spectre electronice

Regula lui Laporte este o regulă de selecție care afirmă în mod formal că „într-un mediu centrosimetric , sunt interzise tranzițiile între orbitali atomici similari precum s - s , p - p , d - d sau f - f ". Regula lui Laporte se aplică tranzițiilor dipolului electric, pentru care operatorul are simetrie u (din germană ungerade , impar). ^[3] Orbitalii P au u simetrie, deci simetria funcției momentului de tranziție este dată de triplul produs u × u × u , care are u simetrie. Prin urmare, tranzițiile sunt interzise. La fel, d orbitalii au simetrie g , deci produsul triplu g × u × g are încă simetrie u și tranziția este interzisă. ^[4]

Funcția de undă a unui singur electron este produsul dependent de spațiu al funcției de undă și al funcției de rotire . Rotirea este direcțională și are o paritate ciudată. Rezultă că tranzițiile în care rotirea ar trebui să schimbe direcția sunt interzise. În termeni formali, numai stările cu același număr cuantic de rotire totală sunt permise la rotire. ^[5]

În teoria câmpului cristalin , a d - d tranzițiile care sunt spin-probite sunt mult mai slabe decât cele permise spin. Ambele pot fi observate, în ciuda regulii lui Laporte, deoarece tranzițiile sunt cuplate la vibrații, care sunt antisimetrice și au aceeași simetrie ca operatorul momentului dipolar. ^[6]

Spectre vibraționale

Același subiect în detaliu: spectroscopie în infraroșu și spectroscopie Raman .

În spectroscopia vibrațională, se observă tranziții între diferite stări vibraționale. Într-o vibrație fundamentală, molecula este excitată de la starea sa fundamentală ( v = 0) la prima stare excitată ( v = 1). Simetria funcției de undă a stării fundamentale este aceeași cu cea a moleculei. Prin urmare, este baza reprezentării totalimetrice în grupul de puncte al moleculei. Rezultă că, pentru ca o tranziție vibrațională să fie permisă, simetria funcției de undă a stării excitate trebuie să fie aceeași cu simetria operatorului momentului de tranziție. ^[7]

În spectroscopie în infraroșu , operatorul momentului de tranziție se transformă atât ca x , cât și ca y și z . Funcția de undă a stării excitate trebuie să se transforme, de asemenea, ca cel puțin unul dintre acești vectori. În spectroscopia Raman , operatorul se transformă ca unul dintre termenii de gradul doi în coloana din dreapta a tabelului de caractere subiacent. ^[2]

Tabel de caractere pentru grupul de puncte *T _d*
	ȘI	8 C ₃	3 C ₂	6 S ₄	6 σ _d
A ₁	1	1	1	1	1		x ² + y ² + z ²
A ₂	1	1	1	-1	-1
ȘI	2	-1	2	0	0		(2 z ² - x ² - y ² , x ² - y ² )
T ₁	3	0	-1	1	-1	( R _x , R _y , R _z )
T ₂	3	0	-1	-1	1	( x , y , z )	( xy , xz , yz )

Molecula de metan, CH ₄ , poate fi utilizată ca exemplu pentru a ilustra aplicarea acestor principii. Molecula este tetraedrică și are simetrie T _d . Vibrațiile metanului acoperă reprezentările A ₁ + E + 2T ₂ . ^[8] Examinarea tabelului de caractere arată că toate cele patru vibrații sunt active Raman, dar numai vibrațiile T ₂ sunt vizibile în spectrul infraroșu. ^[9]

În aproximarea oscilatorului armonic cuantic , supratoniile sunt interzise atât în spectrul infraroșu, cât și în spectrul Raman. Cu toate acestea, dacă se ține seama de armonie , tranzițiile sunt slab permise. ^[10]

Spectre de rotație

Regula de selecție pentru tranzițiile de rotație, derivată din simetriile funcțiilor de undă de rotație într-un rotator rigid, este Δ J = ± 1, unde J este numărul cuantic de rotație. ^[11]

Tranziții cuplate

Spectrul infraroșu al HCl în faza gazoasă.

Există multe tipuri de tranziții cuplate, așa cum se poate vedea în spectrele roto-vibraționale. Funcția de undă a stării excitate este produsul a două funcții de undă, adică vibraționale și rotaționale. Principiul general este că simetria stării excitate este obținută ca produs direct al simetriilor funcțiilor de undă componente. ^[12] În tranzițiile rotovibraționale, stările excitate implică trei funcții de undă.

Spectrul infraroșu al acidului clorhidric gazos arată structura de rotație fină suprapusă spectrului vibrațional. Acest lucru este tipic spectrelor în infraroșu ale moleculelor heteronucleare. Ramurile P și R sunt prezente, în timp ce ramura Q , situată la frecvența vibrațiilor, este absentă. Această ramură este prezentă în molecule sferice simetrice, după cum urmează din aplicarea regulilor de selecție. ^[13]

Spectroscopia de rezonanță Raman implică un fel de cuplare rotovibrațională. Rezultatul este o intensitate crescută a tranzițiilor și tonurilor fundamentale, deoarece vibrațiile iau energia dintr-o tranziție electronică permisă. ^[14] În ciuda aparențelor, regulile de selecție sunt aceleași ca și pentru spectroscopia Raman. ^[15]

Moment unghiular

Vezi și interacțiunea Spin-orbită

În general, o radiație electrică (de încărcare) sau magnetică (curent, moment magnetic) poate fi clasificată în multipoli Eλ (electric) sau Mλ (magnetic) de ordinul 2 ^λ , de exemplu E1 pentru dipolul electric, E2 pentru quadrupol sau E3 pentru octupol. În radiațiile în care variația impulsului unghiular între starea inițială și cea finală face posibile multe radiații multipolare, de obicei multipolii de ordin inferior sunt predominant mai probabili și domină tranziția. ^[16]

Particula emisă poartă cu sine un moment unghiular λ, care pentru foton trebuie să fie cel puțin 1, deoarece este o particulă vectorială (adică are un număr cuantic al momentului unghiular total J ^P = 1 ^- ). Prin urmare, nu există nici un monopol electric E0, nici un monopol magnetic M0.

Deoarece impulsul unghiular total trebuie păstrat în timpul tranziției, avem acest lucru

\mathbf {J} _{\mathrm {i} }=\mathbf {J} _{\mathrm {f} }+{\boldsymbol {\lambda }}

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} + {\ boldsymbol {\ lambda}}}

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}} = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}} + {\ boldsymbol {\ lambda}}}

unde este $\Vert {\boldsymbol {\lambda }}\Vert ={\sqrt {\lambda (\lambda +1)}}\,\hbar$ ${\ displaystyle \ Vert {\ boldsymbol {\ lambda}} \ Vert = {\ sqrt {\ lambda (\ lambda +1)}} \, \ hbar}$ ${\ displaystyle \ Vert {\ boldsymbol {\ lambda}} \ Vert = {\ sqrt {\ lambda (\ lambda +1)}} \, \ hbar}$ , proiecția sa z este dată de $\lambda _{z}=\mu \,\hbar$ ${\ displaystyle \ lambda _ {z} = \ mu \, \ hbar}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {z} = \ mu \, \ hbar}$ ; $\mathbf {J} _{\mathrm {i} }$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {i}}}$ Și $\mathbf {J} _{\mathrm {f} }$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {f}}}$ acestea sunt, respectiv, impulsul unghiular inițial și final al atomului. Numerele cuantice corespunzătoare λ și μ (moment unghiular al axei z) trebuie să satisfacă

|J_{\mathrm {i} }-J_{\mathrm {f} }|\leq \lambda \leq J_{\mathrm {i} }+J_{\mathrm {f} }

{\ displaystyle | J _ {\ mathrm {i}} -J _ {\ mathrm {f}} | \ leq \ lambda \ leq J _ {\ mathrm {i}} + J _ {\ mathrm {f}}}

{\ displaystyle | J _ {\ mathrm {i}} -J _ {\ mathrm {f}} | \ leq \ lambda \ leq J _ {\ mathrm {i}} + J _ {\ mathrm {f}}}

Și

\mu =M_{\mbox{i}}-M_{\mbox{f}}\,.

{\ displaystyle \ mu = M _ {\ mbox {i}} - M _ {\ mbox {f}} \,.}

{\ displaystyle \ mu = M _ {\ mbox {i}} - M _ {\ mbox {f}} \,.}

Paritatea este păstrată. Pentru tranziții electrice multipolare

\pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda }\,

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {E} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda} \,}

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {E} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda} \,}

în timp ce pentru multipoli magnetici

\pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda +1}\,.

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {M} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda +1} \,. }

{\ displaystyle \ pi (\ mathrm {M} \ lambda) = \ pi _ {\ mathrm {i}} \ pi _ {\ mathrm {f}} = (- 1) ^ {\ lambda +1} \,. }

Prin urmare, paritatea nu se schimbă pentru multipoli E-pare sau M-impari, în timp ce se schimbă pentru multipoli E-impari sau M-pare.

Aceste considerații generează diferite seturi de reguli de tranziție care depind de tipul și ordinea multipolului. Când se folosește expresia linie interzisă , nu înseamnă că aceste tranziții nu pot avea loc, ci că sunt dipoli interzise electric . Prin urmare, sunt posibile, dar cu rate scăzute.
Dacă probabilitatea unei tranziții E1 nu este zero, tranziția este permisă; dacă în schimb este zero, atunci tranzițiile precum M1, E2 pot produce radiații, dar cu rate de tranziție foarte mici pentru care sunt definite frecvențele interzise. Rata de tranziție scade cu un factor de 1000 pe măsură ce treceți de la un multipol la altul, astfel încât tranzițiile celor mai mici multipoli sunt cele mai probabile. ^[17]

Tranzițiile semi-interzise (care dau naștere așa-numitelor linii de intercombinare) sunt tranzițiile dipolului electric E1 pentru care se încalcă regula de tranziție care impune ca rotirea să nu varieze. Apare din eșecul interacțiunii spin-orbită .

Tabel rezumat

În tabel se folosește următoarea simbolologie:

$J=L+S$ ${\ displaystyle J = L + S}$ ${\ displaystyle J = L + S}$ este impulsul unghiular total ,
$L$ ${\ displaystyle L}$ $L$ este numărul cuantic orbital ,
$S.$ ${\ displaystyle S}$ $S.$ este numărul cuantic de rotire ,
$M_{J}$ ${\ displaystyle M_ {J}}$ ${\ displaystyle M_ {J}}$ este numărul cuantic secundar al momentului unghiular total.

Tranzițiile permise sunt cele bazate pe atomul de hidrogen . Simbolul $\not \leftrightarrow$ ${\ displaystyle \ not \ leftrightarrow}$ ${\ displaystyle \ not \ leftrightarrow}$ indică o tranziție interzisă.

Tranzițiile permise		Dipol electric (E1)	Dipol magnetic (M1)	Quadrupol electric (E2)	Cvadrupol magnetic (M2)	Octupol electric (E3)	Octupol magnetic (M3)
Reguli stricte	(1)	${\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1\\(J=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1 \\ (J = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1 \\ (J = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$		${\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2\\(J=0\not \leftrightarrow 0,1;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}})\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (J = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1; \ {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (J = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1; \ {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}) \ end {matrix}}}$		${\begin{matrix}\Delta J=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}}\not \leftrightarrow {\begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix}},{\begin{matrix}{3 \over 2}\end{matrix}};\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (0 \ not \ leftrightarrow 0,1,2; \ {\ begin {matrix} {1 \ peste 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}, {\ begin {matrix} {3 \ over 2} \ end {matrix}} ; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta J = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (0 \ not \ leftrightarrow 0,1,2; \ {\ begin {matrix} {1 \ peste 2} \ end {matrix}} \ not \ leftrightarrow {\ begin {matrix} {1 \ over 2} \ end {matrix}}, {\ begin {matrix} {3 \ over 2} \ end {matrix}} ; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
	(2)	$\Delta M_{J}=0,\pm 1$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1}$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1}$		$\Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2}$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2}$		$\Delta M_{J}=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3}$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {J} = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3}$
	(3)	$\pi _{\mathrm {f} }=-\pi _{\mathrm {i} }\,$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$	$\pi _{\mathrm {f} }=\pi _{\mathrm {i} }\,$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		$\pi _{\mathrm {f} }=-\pi _{\mathrm {i} }\,$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = - \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$		$\pi _{\mathrm {f} }=\pi _{\mathrm {i} }\,$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ mathrm {f}} = \ pi _ {\ mathrm {i}} \,}$
Cuplaj LS	(4)	Un salt electronic Δ l = ± 1	Fără salt electronic Δ l = 0, Δ n = 0	Niciunul sau un salt electronic Δ l = 0, ± 2	Un salt electronic Δ l = ± 1	Un salt electronic Δ l = ± 1, ± 3	Un salt electronic Δ l = 0, ± 2
Cuplaj LS	(5)	Dacă Δ S = 0 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$	Dacă Δ S = 0 $\Delta L=0\,$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0 \,}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0 \,}$	Dacă Δ S = 0 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1) \ end {matrix}}}$		Dacă Δ S = 0 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1,2;\ 1\not \leftrightarrow 1)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1,2; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1,2; \ 1 \ not \ leftrightarrow 1) \ end {matrix}}}$
Cuplaje intermediare	(6)	Dacă Δ S = ± 1 $\Delta L=0,\pm 1,\pm 2\,$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \,}$ ${\ displaystyle \ Delta L = 0, \ pm 1, \ pm 2 \,}$		Dacă Δ S = ± 1 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$	Dacă Δ S = ± 1 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$	Dacă Δ S = ± 1 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2,\pm 3,\pm 4\\(L=0\not \leftrightarrow 0,1)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3, \ pm 4 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1) \ end {matrix }}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2, \ pm 3, \ pm 4 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0,1) \ end {matrix }}}$	Dacă Δ S = ± 1 ${\begin{matrix}\Delta L=0,\pm 1,\\\pm 2\\(L=0\not \leftrightarrow 0)\end{matrix}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {matrix} \ Delta L = 0, \ pm 1, \\\ pm 2 \\ (L = 0 \ not \ leftrightarrow 0) \ end {matrix}}}$

Suprafaţă

În spectroscopia vibrațională, regula de selecție a suprafeței este aplicată pentru a identifica vârfurile observate în spectrele vibraționale. Când o moleculă este adsorbită de un substrat, molecula induce o încărcare de imagine opusă în substrat. Momentul dipolar al moleculei și sarcina imaginii perpendiculare pe suprafață se întăresc reciproc. În schimb, se elimină momentul dipolar al moleculei și sarcina imaginii paralele cu suprafața. În consecință, în spectrul vibrațional pot fi observate numai vârfurile moleculare vibraționale care dau naștere unui moment dipol dinamic perpendicular pe suprafață.

Notă

^ Harris și Berolucci, p. 130
^ ^a ^b ^c JA Salthouse and Ware, MJ, tabele de caractere ale grupurilor de puncte și date conexe , Cambridge University Press, 1972, ISBN 0-521-08139-4 .
^ O u- simetrie este antisimetrică față de centrul de simetrie. Tipul g (din gerada germană, chiar) indică în schimb simetrie în raport cu centrul de simetrie. Dacă funcția momentului de tranziție are simetrie u , părțile pozitive și negative vor fi egale între ele, astfel încât integralul să aibă valoare zero.
^ Harris și Berolucci, p. 330
^ Harris și Berolucci, p. 336
^ Bumbac Secțiunea 9.6, Reguli de selecție și polarizări
^ Bumbac, secțiunea 10.6 Reguli de selecție pentru tranzițiile vibraționale fundamentale.
^ Bumbac, capitolul 10 Vibrații moleculare
^ Bumbac p. 327
^ S. Califano, Vibrational states , Wiley, 1976, ISBN 0-471-12996-8 . Capitolul 9, Anharmonicitatea
^ HW Kroto, Molecular Rotation Spectra , New York, Dover, 1992, ISBN 0-486-49540-X .
^ Harris și Berolucci, p. 339
^ Harris și Berolucci, p. 123
^ DA Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of Theory of Raman Sprattering by Molecules , Wiley, 2001, ISBN 0-471-49028-8 . Capitolul 7, Rezonanță vibrațională Raman Scattering
^ Harris și Berolucci, p. 198
^ TP Softley, Atomic Spectra , Oxford, Oxford University Press, 1994, ISBN 0-19-855688-8 .
^ EV Condon și Shortley, GH, Theory of Atomic Spectra , Cambridge University Press, 1953, ISBN 0-521-09209-4 .

Bibliografie

DC Harris și Bertolucci, MD, Simetrie și spectroscopie , Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855152-5 .
FA Cotton, Chemical Applications of Group Theory , 3rd, Wiley, 1990, ISBN 978-0-471-51094-9 .
L. Stanton, Reguli de selecție pentru spectre hiper-Raman de rotație pură și vibrație-rotație , în Journal of Raman Spectroscopy , vol. 1, nr. 1, 1973, pp. 53–70, Bibcode : 1973JRSp .... 1 ... 53S , DOI : 10.1002 / jrs.1250010105 .
DI Bower și Maddams, WF,Spectroscopia vibrațională a polimerilor , Cambridge University Press, 1989, ISBN 0-521-24633-4 . Secțiunea 4.1.5: Reguli de selecție pentru activitatea Raman.
PMA Sherwood, Spectroscopia vibrațională a solidelor , Cambridge University Press, 1972, ISBN 0-521-08482-2 . Capitolul 4: Interacțiunea radiației cu un cristal.
JA Salthouse, Ware, MJ, tabele de caractere ale grupului de puncte și date conexe . Cambridge University Press, 1972, ISBN 0521081394 .
Pierre Meystre, Murray Sargent, Element of Optic Quantum . Ediția a IV-a Springer, Berlin / Heidelberg / New York 2007, ISBN 9783540742098 .
Christopher C. Gerry, Peter L. Knight, Introductory Quantum Optics . Ediția a 3-a Cambridge University Press, Cambridge 2008, ISBN 9780521527354 .

linkuri externe

Institutul Național de Standarde și Tehnologie , la physics.nist.gov . Adus la 17 iunie 2015 (arhivat din original la 14 mai 2011) .
Universitatea din Oxford - Note de curs - Fizică atomică B1 ( PDF ), pe physics.ox.ac.uk .
Note de curs de la Universitatea din Sheffield ( PDF ), pe shef.ac.uk. Adus la 17 iunie 2015 (arhivat din original la 26 aprilie 2005) .

Portalul fizicii : accesați intrările Wikipedia care se ocupă cu fizica

[1] Harris și Berolucci, p. 130

[sw-2] JA Salthouse and Ware, MJ, tabele de caractere ale grupurilor de puncte și date conexe , Cambridge University Press, 1972, ISBN 0-521-08139-4 .

[3] O u- simetrie este antisimetrică față de centrul de simetrie. Tipul g (din gerada germană, chiar) indică în schimb simetrie în raport cu centrul de simetrie. Dacă funcția momentului de tranziție are simetrie u , părțile pozitive și negative vor fi egale între ele, astfel încât integralul să aibă valoare zero.

[4] Harris și Berolucci, p. 330

[5] Harris și Berolucci, p. 336

[6] Bumbac Secțiunea 9.6, Reguli de selecție și polarizări

[7] Bumbac, secțiunea 10.6 Reguli de selecție pentru tranzițiile vibraționale fundamentale.

[8] Bumbac, capitolul 10 Vibrații moleculare

[9] Bumbac p. 327

[10] S. Califano, Vibrational states , Wiley, 1976, ISBN 0-471-12996-8 . Capitolul 9, Anharmonicitatea

[11] HW Kroto, Molecular Rotation Spectra , New York, Dover, 1992, ISBN 0-486-49540-X .

[12] Harris și Berolucci, p. 339

[13] Harris și Berolucci, p. 123

[14] DA Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of Theory of Raman Sprattering by Molecules , Wiley, 2001, ISBN 0-471-49028-8 . Capitolul 7, Rezonanță vibrațională Raman Scattering

[15] Harris și Berolucci, p. 198

[16] TP Softley, Atomic Spectra , Oxford, Oxford University Press, 1994, ISBN 0-19-855688-8 .

[17] EV Condon și Shortley, GH, Theory of Atomic Spectra , Cambridge University Press, 1953, ISBN 0-521-09209-4 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]