Superoxid

Configurația electronică a Lewis a superoxidului. Cei șase electroni externi (ai învelișului de valență) ai fiecărui atom de oxigen sunt evidențiați în negru; o pereche de electroni este împărtășită (între); electronul nepereche este prezentat în stânga sus și electronul suplimentar care conferă sarcina negativă este afișat în roșu.

Superoxidul este anionul O ₂ ^- ^[1] . Cu un electron nepereche , ionul superoxid este un radical liber și, prin urmare, paramagnetic .

Mai mult, superoxizii alcătuiesc acea categorie de compuși ai oxigenului în care acesta din urmă are un număr de oxidare -1/2 (ceea ce implică încărcarea totală de -1 în anionul menționat anterior). Un exemplu al acestor compuși este KO2 _, superoxidul de potasiu .

Sinteza, reacțiile fundamentale și structura

Sărurile ₂ CSO, RBO ₂ și KO ₂ sunt generate prin reacția directă a O ₂ cu metale alcaline ^[2] . Distanța de legătură a OO în O ₂ ^- este 1,33 Å, față de 1,21 Å în O ₂ și 1,49 Å în O ₂ ²⁻ . Tendința totală corespunde unei reduceri a ordinului obligațiunilor de la 2 (O ₂ ), la 1,5 (O ₂ ^- ), pentru a ajunge la 1 (O ₂ ²⁻ ).
Superoxizii sunt compuși în care numărul de oxidare este -1/2.

Sărurile alcaline de O ₂ ^- sunt de culoare galben-portocalie și destul de stabile, atâta timp cât sunt menținute uscate. Despre solubilitatea acestor săruri în apă, totuși, O ₂ dizolvat ^{- se} descompune (dismuta) extrem de repede:

{\ce {2 O2- + 2 H2O -> O2 + H2O2 + 2 OH-}}

{\ displaystyle {\ ce {2 O2- + 2 H2O -> O2 + H2O2 + 2 OH-}}}

{\ displaystyle {\ ce {2 O2- + 2 H2O -> O2 + H2O2 + 2 OH-}}}

În acest proces O ₂ ^- acționează ca o bază Brønsted , formând inițial HO ₂ . PKa acidului său conjugat , superoxidul de hidrogen (HO ₂ , cunoscut și sub numele de „ hidroperoxil ” sau „radical hidroxid”), este de 4,88, astfel încât la pH = 7 marea majoritate a superoxizilor în formă anionică formează O ₂ ^- .

Sărurile se descompun și în stare solidă, dar acest proces necesită căldură :

{\ce {2NaO2 -> Na2O2 + O2}}

{\ displaystyle {\ ce {2NaO2 -> Na2O2 + O2}}}

{\ displaystyle {\ ce {2NaO2 -> Na2O2 + O2}}}

Această reacție stă la baza utilizării superoxidului de potasiu ca sursă de oxigen în generatoarele chimice de oxigen, cum ar fi cele utilizate în naveta spațială și submarine .

Biologie și superoxid

Superoxidul este biologic destul de toxic și este utilizat de sistemul imunitar pentru a ucide microorganismele patogene. În fagocite , superoxidul este produs în cantități mari de enzima NADPH oxidază pentru utilizare în mecanismele de eliminare dependente de oxigen ale agenților patogeni. Mutațiile genei care codifică NADPH oxidaza provoacă un sindrom de imunodeficiență numit sindrom granulomatos cronic , care se caracterizează prin susceptibilitate extremă la infecție. Superoxidul este, de asemenea, produs în mod dăunător ca un deșeu al respirației mitocondriale (în special de Complexul I și Complexul III ), precum și de multe alte enzime, cum ar fi xantina oxidaza .

Toxicitatea biologică a superoxidului se datorează capacității sale de a inactiva grupa fier - sulf conținută de enzime (care sunt foarte importante într-un număr mare de procese metabolice), eliberând astfel fier simplu în celulă, conform reacției Fenton și de a genera radicalul hidroxil care este foarte reactiv. Reacția Fenton constituie una dintre cele două faze ale reacției Haber-Weiss .

Reacția lui Fenton și Haber-Weiss

În forma sa de HO ₂ , superoxidul poate iniția, de asemenea, peroxidarea acizilor grași polinesaturați din lipide . De asemenea, reacționează cu compușii carbonilici și carbonii halogenați pentru a crea radicali peroxil toxici. Superoxidul poate reacționa și cu monoxidul de azot (NO) pentru a forma ONOO ^- Pentru aceasta, superoxidul este o cauză principală a stresului oxidativ .

Datorită toxicității superoxidului, toate organismele care trăiesc în prezența oxigenului au dezvoltat izoforme ale enzimei antagoniste superoxide , superoxid dismutază sau SOD. SOD este o enzimă extrem de eficientă care catalizează neutralizarea superoxidului la o rată aproape egală cu cea impusă de difuzia liberă în soluție. Inactivarea genetică („knockout”) a SOD produce fenotipuri dăunătoare în organisme, de la bacterii la șoareci. Persoanele din ultimele specii mor la aproximativ 21 de zile după naștere dacă varianta mitocondrială a SOD (Mn-SOD) este inactivată și suferă de boli multiple, inclusiv cancer la ficat , atrofie musculară, cataractă și infertilitate feminină atunci când varianta citoplasmatică (Cu, Zn -SOD) este inactivat.

Notă

^ Sawyer, DT Superoxide Chemistry , McGraw-Hill, DOI : 10.1036 / 1097-8542.669650
^ Holleman, AF; Wiberg, E. „Chimie anorganică” Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .

Bibliografie

McCord, JM; Fridovich, I. Superoxid dismutază. O funcție enzimatică pentru eritrocupreină (hemocupreină). J. Biol. Chem. 244: 6049-6055.; 1969.
Li, Y. și colab. Cardiomiopatia dilatată și letalitatea neonatală la șoarecii mutanți care nu au superoxid dismutază de mangan. Nat. Genet. 11: 376-381; 1995.
Elchuri, S. și colab. Deficitul de CuZnSOD duce la deteriorarea oxidativă persistentă și răspândită și la hepatocarcinogeneza mai târziu în viață. Oncogene 24: 367-380; 2005.
Muller, FL; și colab. Absența superoxidului dismutazei CuZn duce la stres oxidativ ridicat și accelerarea atrofiei mușchilor scheletici dependenți de vârstă. Radic liber. Biol. Med. 40: 1993-2004; 2006.

Elemente conexe

Ion radical
Ozonid , O ₃ ^-
Peroxid , O ₂ ²⁻
Oxid , O ²⁻
Dioxigenați , O ₂ ⁺
Antimicina A - produce o cantitate mare de radicali liberi.

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] Sawyer, DT Superoxide Chemistry , McGraw-Hill, DOI : 10.1036 / 1097-8542.669650

[2] Holleman, AF; Wiberg, E. „Chimie anorganică” Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .

[1]

[2]