Teorema Hellmann-Feynman

În mecanica cuantică , teorema Hellmann-Feynman corelează derivata energiei totale în raport cu un parametru cu valoarea de așteptare a derivatei hamiltoniene în raport cu același parametru. Conform teoremei, odată ce distribuția spațială a electronilor a fost determinată prin intermediul ecuației Schrödinger , toate forțele din sistem pot fi calculate folosind electrodinamica clasică .

Teorema a fost dovedită independent de mulți autori, printre care Paul Güttinger (1932), ^[1] Wolfgang Pauli (1933), ^[2] Hans Hellmann (1937) ^[3] și Richard Feynman (1939). ^[4]

Afirmație

Teorema afirmă că

{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle },

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} {\ lambda}}} = {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} ,}

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} {\ lambda}}} = {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} ,}

unde este

${\hat {H}}_{\lambda }$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda}}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda}}$ este un operator hamiltonian dependent de un parametru continuu $\lambda \,$ ${\ displaystyle \ lambda \,}$ ${\ displaystyle \ lambda \,}$ ,
$|\psi _{\lambda }\rangle$ ${\ displaystyle | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$ este un eigenstate ( eigenfunction ) din Hamiltonianul, dependentă implicit asupra $\lambda$ ${\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ ,
$E_{\lambda }\,$ ${\ displaystyle E _ {\ lambda} \,}$ ${\ displaystyle E _ {\ lambda} \,}$ este energia (valoarea proprie) a stării $|\psi _{\lambda }\rangle$ ${\ displaystyle | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$ ${\ displaystyle | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$ , acesta este ${\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = E _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = E _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$ .

Demonstrație

Dovada teoremei Hellmann - Feynman necesită ca funcția de undă să fie o funcție proprie a hamiltonianului considerat; cu toate acestea, se poate dovedi și mai general că teorema este valabilă pentru funcțiile de undă care nu sunt funcții proprii, dar sunt staționare (cu derivată parțială zero) în toate variabilele relevante (cum ar fi rotațiile orbitale). Funcția de undă Hartree-Fock este un exemplu important al unei funcții proprii aproximative care oricum satisface teorema Hellmann-Feynman. Merită menționat faptul că această teoremă nu este aplicabilă, de exemplu, în ordinea finită, teoria perturbării Møller-Plesset , care nu este variațională. ^[5]

Dovada exploatează, de asemenea, o identitate a funcțiilor de undă normalizate - că derivatele suprapunerii unei funcții proprii cu sine trebuie să fie zero. Folosind notația bra-ket a lui Dirac, aceste două condiții sunt scrise ca

{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = E _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle,}

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = E _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle,}

\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.

{\ displaystyle \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = 1 \ Rightarrow {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = 0.}

{\ displaystyle \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = 1 \ Rightarrow {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = 0.}

Dovada urmează apoi cu o aplicare a regulii produsului derivatelor la valoarea de așteptare a hamiltonienului în funcție de λ:

{\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} & = {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle \\ & = {\ bigg \ langle} { \ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} {\ hat {H}} _ {\ lambda} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ hat {H}} _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} { \ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \ \ & = E _ {\ lambda} {\ bigg \ langle} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} + E _ {\ lambda} {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda }} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat { H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = E _ {\ lambda} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm { d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle}. \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} & = {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle \\ & = {\ bigg \ langle} { \ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} {\ hat {H}} _ {\ lambda} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ hat {H}} _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} { \ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \ \ & = E _ {\ lambda} {\ bigg \ langle} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} + E _ {\ lambda} {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda }} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat { H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = E _ {\ lambda} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm { d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle}. \ end {align}}}

Exemple de aplicații

Forțe moleculare

Cea mai comună aplicație a teoremei Hellmann-Feynman este calculul forțelor intramoleculare din molecule. Acest lucru ne permite să calculăm geometriile de echilibru - coordonatele nucleare în care forțele care acționează asupra nucleelor, datorate electronilor și altor nuclee, se anulează. Parametrul λ corespunde coordonatelor nucleelor. Pentru o moleculă cu 1 ≤ i ≤ N electroni cu coordonate { r _i } și 1 ≤ α ≤ M nuclee, fiecare situat într-un punct specific { R _α = { X _α , Y _α , Z _α )} și cu o sarcină nuclear Z _α , Hamiltonianul este

{\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.

{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {T}} + {\ hat {U}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ { M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {\ alpha} |}} + \ sum _ {\ alpha} ^ {M} \ sum _ {\ beta> \ alpha} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha} Z _ {\ beta}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ beta} |}}.}

{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {T}} + {\ hat {U}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ { M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {\ alpha} |}} + \ sum _ {\ alpha} ^ {M} \ sum _ {\ beta> \ alpha} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha} Z _ {\ beta}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ beta} |}}.}

Componenta x a forței care acționează asupra unui nucleu dat este egală cu negativul derivatei energiei totale față de cea coordonată. Aplicând teorema Hellmann - Feynman, este egal cu

F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.

{\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}} = - {\ frac {\ partial E} {\ partial X _ {\ gamma}}} = - {\ bigg \ langle} \ psi {\ bigg |} {\ frac {\ partial {\ hat {H}}} {\ partial X _ {\ gamma}}} {\ bigg |} \ psi {\ bigg \ rangle}.}

{\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}} = - {\ frac {\ partial E} {\ partial X _ {\ gamma}}} = - {\ bigg \ langle} \ psi {\ bigg |} {\ frac {\ partial {\ hat {H}}} {\ partial X _ {\ gamma}}} {\ bigg |} \ psi {\ bigg \ rangle}.}

Doar două componente ale hamiltonienului contribuie la derivatul căutat - termenii electron-nucleu și nucleu-nucleu. Luând derivata hamiltonienului obținem ^[6]

{\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ partial {\ hat {H}}} {\ partial X _ {\ gamma}}} & = {\ frac {\ partial} {\ partial X _ {\ gamma}}} \ left (- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| \ mathbf {r } _ {i} - \ mathbf {R} _ {\ alpha} |}} + \ sum _ {\ alpha} ^ {M} \ sum _ {\ beta> \ alpha} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha} Z _ {\ beta}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ beta} |}} \ right), \\ & = - Z _ { \ gamma} \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {x_ {i} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ { \ gamma} | ^ {3}}} + Z _ {\ gamma} \ sum _ {\ alpha \ neq \ gamma} ^ {M} Z _ {\ alpha} {\ frac {X _ {\ alpha} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}}. \ End {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ partial {\ hat {H}}} {\ partial X _ {\ gamma}}} & = {\ frac {\ partial} {\ partial X _ {\ gamma}}} \ left (- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| \ mathbf {r } _ {i} - \ mathbf {R} _ {\ alpha} |}} + \ sum _ {\ alpha} ^ {M} \ sum _ {\ beta> \ alpha} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha} Z _ {\ beta}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ beta} |}} \ right), \\ & = - Z _ { \ gamma} \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {x_ {i} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ { \ gamma} | ^ {3}}} + Z _ {\ gamma} \ sum _ {\ alpha \ neq \ gamma} ^ {M} Z _ {\ alpha} {\ frac {X _ {\ alpha} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}}. \ End {align}}}

Prin inserarea acestui termen în formula anterioară a $F_{X_{\gamma }}$ ${\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}}}$ ${\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}}}$ ajungem la componenta x a forței pe un nucleu dat din punct de vedere al densității electronice ρ ( r ), a coordonatelor atomice și a sarcinilor nucleare:

F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).

{\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}} = Z _ {\ gamma} \ left (\ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ \ rho (\ mathbf {r}) {\ frac {x- X_ {\ gamma}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}} - \ sum _ {\ alpha \ neq \ gamma} ^ {M} Z _ { \ alpha} {\ frac {X _ {\ alpha} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}} } \ dreapta).}

{\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}} = Z _ {\ gamma} \ left (\ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ \ rho (\ mathbf {r}) {\ frac {x- X_ {\ gamma}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}} - \ sum _ {\ alpha \ neq \ gamma} ^ {M} Z _ { \ alpha} {\ frac {X _ {\ alpha} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}} } \ dreapta).}

Valorile așteptărilor

O abordare alternativă pentru aplicarea teoremei Hellmann-Feynman este promovarea unui parametru discret sau fix care apare într-un hamiltonian ca o variabilă continuă doar pentru a face o derivată. Parametrii posibili sunt constante fizice sau numere cuantice discrete. De exemplu, ecuația radială Schrödinger pentru un atom de tip hidrogen este

{\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {l} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} \ left ({\ frac {\ mathrm {d} } {\ mathrm {d} r}} \ left (r ^ {2} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} r}} \ right) -l (l + 1) \ right) - {\ frac {Ze ^ {2}} {r}},}

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {l} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} \ left ({\ frac {\ mathrm {d} } {\ mathrm {d} r}} \ left (r ^ {2} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} r}} \ right) -l (l + 1) \ right) - {\ frac {Ze ^ {2}} {r}},}

care depinde de numărul cuantic orbital discret l . Promovarea l la un parametru continuu ne permite să facă derivata hamiltonianul:

{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ hat {H}} _ {l}} {\ partial l}} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} (2l + 1).}

{\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ hat {H}} _ {l}} {\ partial l}} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} (2l + 1).}

Prin urmare, teorema Hellmann-Feynman permite determinarea valorii de așteptare a ${\frac {1}{r^{2}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {r ^ {2}}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {1} {r ^ {2}}}}$ pentru atomii de hidrogen: ^[7]

{\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ bigg \ langle} \ psi _ {nl} {\ bigg |} {\ frac {1} {r ^ {2}}} {\ bigg |} \ psi _ {nl } {\ bigg \ rangle} & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ bigg \ langle} \ psi _ {nl} {\ bigg |} {\ frac {\ partial {\ hat {H}} _ {l}} {\ partial l}} {\ bigg |} \ psi _ {nl} {\ bigg \ rangle} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {\ partial E_ {n}} {\ partial l}} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {\ partial E_ {n}} {\ partial n}} {\ frac { \ partial n} {\ partial l}} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {Z ^ { 2} \ mu e ^ {4}} {\ hbar ^ {2} n ^ {3}}} \\ & = {\ frac {Z ^ {2} \ mu ^ {2} e ^ {4}} { \ hbar ^ {4} n ^ {3} (l + 1/2)}}. \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ bigg \ langle} \ psi _ {nl} {\ bigg |} {\ frac {1} {r ^ {2}}} {\ bigg |} \ psi _ {nl } {\ bigg \ rangle} & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ bigg \ langle} \ psi _ {nl} {\ bigg |} {\ frac {\ partial {\ hat {H}} _ {l}} {\ partial l}} {\ bigg |} \ psi _ {nl} {\ bigg \ rangle} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {\ partial E_ {n}} {\ partial l}} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {\ partial E_ {n}} {\ partial n}} {\ frac { \ partial n} {\ partial l}} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {Z ^ { 2} \ mu e ^ {4}} {\ hbar ^ {2} n ^ {3}}} \\ & = {\ frac {Z ^ {2} \ mu ^ {2} e ^ {4}} { \ hbar ^ {4} n ^ {3} (l + 1/2)}}. \ end {align}}}

În calcularea derivatei de energie, trebuie să știm cum $n$ ${\ displaystyle n}$ $n$ a depinde de $L$ ${\ displaystyle l}$ $L$ . De obicei, se crede că aceste numere cuantice sunt independente, dar aici trebuie să variați soluțiile pentru a menține fix numărul de noduri din funcția de undă. Numărul de noduri este $n-l+1$ ${\ displaystyle n-l + 1}$ ${\ displaystyle n-l + 1}$ , asa de $\partial n/\partial l=1$ ${\ displaystyle \ partial n / \ partial l = 1}$ ${\ displaystyle \ partial n / \ partial l = 1}$ .

Teorema pentru funcțiile de undă dependente de timp

Pentru o funcție dependentă de lungimea de undă din momentul care se potrivește cu „ ecuația Schrödinger dependentă de timp, teorema Hellmann-Feynman nu este valabilă. Cu toate acestea, identitatea următoare este valabilă:

{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }

{\ displaystyle {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial H _ {\ lambda}} {\ partial \ lambda}} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle}}

{\ displaystyle {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial H _ {\ lambda}} {\ partial \ lambda}} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle}}

i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)

{\ displaystyle i \ hbar {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} = H _ {\ lambda} \ Psi _ {\ lambda} (t)}

{\ displaystyle i \ hbar {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} = H _ {\ lambda} \ Psi _ {\ lambda} (t)}

Demonstrație

Dovada se bazează numai pe ecuația Schrödinger și pe presupunerea că derivatele parțiale cu privire la λ și t pot fi schimbate.

{\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial H _ {\ lambda}} {\ partial \ lambda}} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} & = {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} \ langle \ Psi _ {\ lambda} (t) | H_ {\ lambda} | \ Psi _ {\ lambda} (t) \ rangle - {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} { \ bigg |} H _ {\ lambda} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} - {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} H _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} ( t)} {\ partial t}} {\ bigg \ rangle} -i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} { \ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg \ rangle} + i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial ^ {2} \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda \ partial t}} {\ bigg \ rangle} + i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t )} {\ partial t}} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t) } {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial H _ {\ lambda}} {\ partial \ lambda}} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} & = {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} \ langle \ Psi _ {\ lambda} (t) | H_ {\ lambda} | \ Psi _ {\ lambda} (t) \ rangle - {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} { \ bigg |} H _ {\ lambda} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} - {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} H _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} ( t)} {\ partial t}} {\ bigg \ rangle} -i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} { \ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg \ rangle} + i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial ^ {2} \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda \ partial t}} {\ bigg \ rangle} + i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t )} {\ partial t}} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t) } {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \ end {align}}}

Notă

^ P. Güttinger, Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld , în Zeitschrift für Physik , vol. 73, 3-4, 1932, pp. 169–184, Bibcode : 1932ZPhy ... 73..169G , DOI : 10.1007 / BF01351211 .
^ W. Pauli, Principiile mecanicii undelor , în Handbuch der Physik , vol. 24, Berlin, Springer, 1933, p. 162.
^ H. Hellmann, Einführung in die Quantenchemie , Leipzig, Franz Deuticke, 1937, p. 285.
^ RP Feynman, Forces in Molecules , în Physical Review , vol. 56, nr. 4, 1939, pp. 340–343, Bibcode : 1939PhRv ... 56..340F , DOI : 10.1103 / PhysRev.56.340 .
^ Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry , West Sussex, John Wiley & Sons, 2007, p. 322 , ISBN 978-0-470-01186-7 .
^ Lucjan Piela, Idei de chimie cuantică , Amsterdam, Elsevier Science, 2006, p. 620, ISBN 978-0-444-52227-6 .
^ Donald D. Fitts, Principles of Quantum Mechanics: as Applied to Chemistry and Chemical Physics , Cambridge, Cambridge University Press, 2002, p. 186, ISBN 978-0-521-65124-0 .

linkuri externe

Mauro Cappelli, Teorema Hellmann-Feynman , în Enciclopedia științei și tehnologiei , Institutul Enciclopediei Italiene, 2007-2008.

Portal cuantic : Accesați intrările Wikipedia care se ocupă de cuantică

[1] P. Güttinger, Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld , în Zeitschrift für Physik , vol. 73, 3-4, 1932, pp. 169–184, Bibcode : 1932ZPhy ... 73..169G , DOI : 10.1007 / BF01351211 .

[2] W. Pauli, Principiile mecanicii undelor , în Handbuch der Physik , vol. 24, Berlin, Springer, 1933, p. 162.

[3] H. Hellmann, Einführung in die Quantenchemie , Leipzig, Franz Deuticke, 1937, p. 285.

[4] RP Feynman, Forces in Molecules , în Physical Review , vol. 56, nr. 4, 1939, pp. 340–343, Bibcode : 1939PhRv ... 56..340F , DOI : 10.1103 / PhysRev.56.340 .

[5] Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry , West Sussex, John Wiley & Sons, 2007, p. 322 , ISBN 978-0-470-01186-7 .

[piela-6] Lucjan Piela, Idei de chimie cuantică , Amsterdam, Elsevier Science, 2006, p. 620, ISBN 978-0-444-52227-6 .

[7] Donald D. Fitts, Principles of Quantum Mechanics: as Applied to Chemistry and Chemical Physics , Cambridge, Cambridge University Press, 2002, p. 186, ISBN 978-0-521-65124-0 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]