Bullvalene

Bullvalene


Numele IUPAC
Triciclu [3.3.2.0 ^2,8 ] deca-3,6,9-trienă
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută	C ₁₀ H ₁₀
Masa moleculară ( u )	130,19
numar CAS	1005-51-2
PubChem	136796
ZÂMBETE	`C1=CC2C3C2C=CC1C=C3`
Informații de siguranță
Editați datele pe Wikidata · Manual

Bullvalene este o hidrocarbură derivată formal din ciclopropan cu trei grupări vinil atașate la rândul lor la o grupare metino. Bullvalene este o moleculă neobișnuită în chimia organică : particularitatea sa se datorează legăturilor CC și C = C care se formează și se rup rapid, pe scara de timp RMN . Această proprietate face din Bullvalene o moleculă fluxională ^[1] .

Stereodinamica

Molecula Bullvalene este compusă dintr-o bază ciclopropană cu trei brațe de vinil unite de o grupare metino . Acest aranjament permite moleculei să treacă prin procesul de rearanjare Cope : din acest motiv, toți atomii de carbon și hidrogen par echivalenți pe scara de timp RMN. La temperatura camerei, semnalele ¹ H RMN converg la un vârf rotunjit la 5,76 ppm. ^[2] La temperaturi mai scăzute, vârful se lărgește, iar la temperaturi mult mai scăzute, comportamentul de curgere al Bullvalene este redus, generând un total de 4 semnale vizibile. Acest comportament este în concordanță cu un proces de schimb a cărui valoare a lui k este apropiată de separarea de frecvență a celor 4 rezonanțe care contribuie. Numărul tautomerilor de valență posibili ai unui bullvalen cu 10 poziții distincte este 10 ! / 3 = 1.209.600 fără numărarea enantiomerilor.

Sinteză

În 1963, G. Schröder a produs bullvalen din fotoliza unui dimer ciclooctatetraenic . Reacția continuă cu expulzarea benzenului .

Compuși legați

Șuruburi

În șuruburi, un grup de vinil al brațelor bullvalene este înlocuit cu o cetonă pe un metandiil . În acest fel, este posibil să activați starea de flux adăugând o bază și să o dezactivați eliminând-o: ^[3]

Semibullvalen

In Semibullvalene (C ₈ H ₈₎ o grupare vinii a brațelor este înlocuită cu o singură legătură. Compusul a fost preparat mai întâi prin fotoliza barrelenei în izopentan cu acetonă ca fotosinteză în 1966. ^[4]

Semibullvalenul există numai cu doi tautomeri de valență, dar în această moleculă rearanjarea Cope are loc și la -110 ° C, o temperatură la care aceste reacții nu sunt de obicei posibile.

Barbaralene

În barbalen un braț de vinil este înlocuit cu un metandiil și dinamica este comparabilă cu cea a semibullvalenului. Există, de asemenea, un intermediar cetonic în sinteza bullvalenului numit „Barbaralone”. Entrmabi a fost numit după Barbara M. Ferrier , ^[5] (1923-2006) profesor la Departamentul de Biochimie și Științe Biomedicale de la Universitatea McMaster. ^[6]

Originea numelui

Numele bullvalene provine de la porecla unuia dintre oamenii de știință care i-au prezis proprietățile în 1963, subliniind conceptul de tautomerism , ^[7] William "Bull" Doering . ^[1] Potrivit lui Klärner în 2011, seminariile săptămânale organizate de Doering au fost denumite „Bull Sessions” de către studenții absolvenți și postdoctorali și erau „temute de cei slab pregătiți”. ^[8] Numele a fost dat moleculei în 1961 de către un student Yale la Doering, Maitland Jones Jr. Numele celebrează celebra poreclă a lui Doering și a fost ales să rimeze cu fulvalen , o moleculă de mare interes pentru grupul său de cercetare.

Notă

^ ^A ^b (EN) Addison Ault, The Story bullvalene. Concepția lui Bullvalene, o moleculă care nu are o structură permanentă , în Journal of Chemical Education , vol. 78, nr. 7, 2001-07, p. 924, DOI : 10.1021 / ed078p924 . Adus de 04 iulie 2020.
^ (EN) Jean FM Oth, Klaus Mullen și Jean-Marie Gilles, Comparația spectroscopiei de rezonanță magnetică 13 C și 1 H ca tehnici pentru investigarea cantitativă a proceselor dinamice. Reamenajarea cope în bullvalene , în Helvetica Chimica Acta , vol. 57, nr. 5, 17 iulie 1974, pp. 1415-1433, DOI : 10.1002 / hlca . 19740570518 . Adus de 04 iulie 2020.
^ Alex R. Lippert, Juthanat Kaeobamrung și Jeffrey W. Bode, Synthesis of oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions , în Journal of the American Chemical Society , vol. 128, nr. 46, 1 noiembrie 2006, pp. 14738-14739, DOI : 10.1021 / ja063900 + . Adus de 04 iulie 2020.
^ (EN) Howard E. Zimmerman și Gary L. Grunewald, The Chemistry of barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene , în Journal of the American Chemical Society , vol. 88, nr. 1, 1966-01, pp. 183-184, DOI : 10.1021 / ja00953a045 . Adus de 04 iulie 2020.
^ ALEX NICKON și ERNEST F. SILVERSMITH, Organic Chemistry: the Name Game , Elsevier, 1987, pp. 281-303, ISBN 978-0-08-034481-2 . Adus de 04 iulie 2020.
^ Barbara Ferrier , pe fhs.mcmaster.ca . Adus de 04 iulie 2020.
^ (EN) W. von E. Doering și WR Roth, O rearanjare a copiilor degenerată rapid reversibilă , în Tetrahedron, vol. 19, nr. 5, 1963-01, pp. 715-737, DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 99207-5 . Adus de 04 iulie 2020.
^ (EN) Frank-Gerrit Klarner, William von Eggers Doering (1917-2011) , în Angewandte Chemie International Edition, vol. 50, nr. 13, 21 martie 2011, pp. 2885-2886, DOI : 10.1002 / an.201100453 . Adus de 04 iulie 2020.

Alte proiecte

Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre bullvalene

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[ault-1] A ^b (EN) Addison Ault, The Story bullvalene. Concepția lui Bullvalene, o moleculă care nu are o structură permanentă , în Journal of Chemical Education , vol. 78, nr. 7, 2001-07, p. 924, DOI : 10.1021 / ed078p924 . Adus de 04 iulie 2020.

[2] (EN) Jean FM Oth, Klaus Mullen și Jean-Marie Gilles, Comparația spectroscopiei de rezonanță magnetică 13 C și 1 H ca tehnici pentru investigarea cantitativă a proceselor dinamice. Reamenajarea cope în bullvalene , în Helvetica Chimica Acta , vol. 57, nr. 5, 17 iulie 1974, pp. 1415-1433, DOI : 10.1002 / hlca . 19740570518 . Adus de 04 iulie 2020.

[3] Alex R. Lippert, Juthanat Kaeobamrung și Jeffrey W. Bode, Synthesis of oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions , în Journal of the American Chemical Society , vol. 128, nr. 46, 1 noiembrie 2006, pp. 14738-14739, DOI : 10.1021 / ja063900 + . Adus de 04 iulie 2020.

[4] (EN) Howard E. Zimmerman și Gary L. Grunewald, The Chemistry of barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene , în Journal of the American Chemical Society , vol. 88, nr. 1, 1966-01, pp. 183-184, DOI : 10.1021 / ja00953a045 . Adus de 04 iulie 2020.

[5] ALEX NICKON și ERNEST F. SILVERSMITH, Organic Chemistry: the Name Game , Elsevier, 1987, pp. 281-303, ISBN 978-0-08-034481-2 . Adus de 04 iulie 2020.

[6] Barbara Ferrier , pe fhs.mcmaster.ca . Adus de 04 iulie 2020.

[7] (EN) W. von E. Doering și WR Roth, O rearanjare a copiilor degenerată rapid reversibilă , în Tetrahedron, vol. 19, nr. 5, 1963-01, pp. 715-737, DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 99207-5 . Adus de 04 iulie 2020.

[8] (EN) Frank-Gerrit Klarner, William von Eggers Doering (1917-2011) , în Angewandte Chemie International Edition, vol. 50, nr. 13, 21 martie 2011, pp. 2885-2886, DOI : 10.1002 / an.201100453 . Adus de 04 iulie 2020.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]