Sinteza streckerului

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Sinteza Strecker a aminoacizilor , dezvoltată de Adolph Strecker , este o serie de reacții chimice care produc un aminoacid pornind de la o aldehidă (sau o cetonă [1] [2] [3] aldehida este condensată cu clorură d amoniu în prezența cianurii de potasiu pentru a da un α-aminonitril, care ulterior este hidrolizat în aminoacid [4] [5] . În reacția inițială Strecker, acetaldehida a reacționat cu amoniac și cianură de hidrogen pentru a da, după hidroliză , alanină .

Sinteza de aminoacizi a lui Strecker

Utilizarea sărurilor de amoniu produce aminoacizi nesubstituiți, reacția poate fi efectuată și cu amine primare sau secundare pentru a da aminoacizi N-substituiți; substituția aldehidelor cu cetone duce în schimb la obținerea aminoacizilor α, α-disubstituiți [6] .

Sinteza inițială efectuată în 1850 a dat α-amino nitrili racemici , utilizarea de auxiliari sau catalizatori chirali permite efectuarea de sinteze asimetrice [7] [8] [9] [10] .

Mecanism de reacție

Mecanismul de reacție este schematizat în figură. În prima etapă, aldehida [1] reacționează cu amoniacul într-o reacție de adiție nucleofilă pentru a da semiaminalul [3], care leagă un proton și formează un ion iminium [5] prin eliminarea apei. O a doua adăugare nucleofilă a ionului cianură produce amino nitrilul [6].

  • Sinteza Strecker

  • Etapa 1

  • Etapa II

În a doua etapă un proton activează amino nitrilul [1] la adăugarea nucleofilă a doi echivalenți de apă producând intermediarul [6], care pierde amoniac și un proton pentru a da produsul final [7].

Sinteza asimetrică

Reacțiile asimetrice Strecker au fost studiate pentru prima dată de Kaoru Harada în 1963 [11] [12] . Prin înlocuirea amoniacului cu (S) -α-feniletilamina ca auxiliar chiral, produsul final a fost alanina chirală.

Prima sinteză asimetrică efectuată prin intermediul catalizatorilor chirali datează din 1966 [13] .

Aplicații

Un exemplu de aplicare curentă a sintezei lui Strecker este sinteza la scară industrială a unui derivat de L-valină pornind de la 3-metil-2-butanonă [14] [15] :

O aplicație a sintezei lui Strecker [14]

Notă

  1. ^ Adolph Strecker , Ueber die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glycocoll homologen Körper , în Annalen der Chemie und Pharmazie , vol. 75, nr. 1, 1850, pp. 27–45, DOI : 10.1002 / jlac.18500750103 .
  2. ^ Adolph Strecker, Ueber einen neuen aus Aldehyd - Ammoniak und Blausäure entstehenden Körper (p) , în Annalen der Chemie und Pharmazie , vol. 91, nr. 3, 1854, pp. 349–351, DOI : 10.1002 / jlac.18540910309 .
  3. ^ Masakatsu Shibasaki, Motomu Kanai și Tsuyoshi Mita, The Catalytic Asymmetric Strecker Reaction , în Organic Reactions , vol. 70, nr. 1, 2008, DOI : 10.1002 / 0471264180.or070.01 .
  4. ^ EC Kendall și BF McKenzie, dl-ALANINE , în Sinteze organice , vol. 9, nr. 4, 1929, DOI : 10.15227 / orgsyn.009.0004 .
  5. ^ HT Clarke și HJ Bean, acid α-aminoisobutiric , în Sinteze organice , vol. 4, nr. 11, 1931, DOI : 10.15227 / orgsyn.011.0004 .
  6. ^ Shuji Masumoto, Hiroyuki Usuda, Masato Suzuki, Motomu Kanai și Masakatsu Shibasaki, Journal of the American Chemical Society , vol. 125, nr. 9, 2003, pp. 5634-5635, DOI : 10.1021 / ja034980 + , https://oadoi.org/10.1021/ja034980+ .
  7. ^ Davis, FA și colab. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 9351.
  8. ^ Haruro Ishitani, Susumu Komiyama, Yoshiki Hasegawa and Shū Kobayashi, Catalytic Asymmetric Strecker Synthesis. Prepararea derivaților de α-aminoacizi enantiomeric puri din aldimine și cianură de tributilă sau aldehide achirale, amine și cianură de hidrogen utilizând un catalizator de zirconiu chiral , în Journal of the American Chemical Society , vol. 122, nr. 5, 2000, pp. 762-766, DOI : 10.1021 / ja9935207 .
  9. ^ Jinkun Huang și Elias James Corey , Organic Letters , vol. 6, nr. 26, 2004, pp. 5027-5029, DOI : 10.1021 / ol047698w , https://oadoi.org/10.1021/ol047698w . )
  10. ^ Rudolf O. Duthaler, Dezvoltări recente în sinteza stereoselectivă a α-aminoacizilor , în Tetrahedron , n. 50, 1994, pp. 1539-1650, DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 80840-1 . )
  11. ^ Kaoru Harada, Sinteza asimetrică a α-aminoacizilor prin sinteza Strecker , în Nature , vol. 200, n. 1201, 21 decembrie 1963, DOI : 10.1038 / 2001201a0 .
  12. ^ Jun Wang, Xiaohua Liu și Xiaoming Feng, Asymmetric Strecker Reactions , în Chemical Reviews , 2011, DOI : 10.1021 / cr200057t .
  13. ^ Mani S. Iyer, Kenneth M. Gigstad, Nivedita D. Namdev și Mark Lipton, Asymmetric Catalysis of the Strecker Amino Acid Synthesis by a Cyclic Dipeptide , în Journal of the American Chemical Society , vol. 118, nr. 20, 1996, pp. 4910-4911, DOI : 10.1021 / ja952686e .
  14. ^ a b Jeffrey T. Kuethe, Donald R. Gauthier Jr., Gregory L. Beutner și Nobuyoshi Yasuda, O sinteză concisă a (S) -N-etoxicarbonil-α-metilvalinei , în The Journal of Organic Chemistry , vol. 72, nr. 19, 2007, pp. 7469-7472, DOI : 10.1021 / jo7012862 .
  15. ^ Racemul produs de prima reacție este rezolvat de acidul L-tartric ; aminoacidul este izolat sub formă de sare diciclohexilamină .

Alte proiecte

Controlul autorității GND ( DE ) 4240508-7
Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Sintesi_di_Strecker&oldid=108838308 ”