Spectroscopie XAS

Spectrul XAS al cuprului metalic la 77 K.

Spectroscopie XAS (raze X A bsorption S pectroscopy) studii tendința coeficientului de absorbție al unei substanțe în funcție de energia radiației incidente în raze X regiune, dinaintea unui fotoelectric prag de absorbție la aproximativ 1000 eV după ce prag.

Pentru spectrele XAS, energiile implicate variază de la câteva sute de eV (raze X moi) la câteva zeci de mii de eV (raze X dure). De exemplu, pragul K al oxigenului este la 543 eV, cel al galiului la 10367 eV, cel al reniului la 71676 eV. Deoarece energia radiației trebuie modificată continuu pe o gamă largă și întrucât semnalul util este de obicei o miime din semnalul total, este necesară o sursă de raze X de mare luminozitate pe o bandă largă de energie, adică o sursă de sincrotron. lumină . Necesitatea utilizării acestor instalații la scară largă și dificultatea extremă de a efectua analize XAS în laborator, au limitat foarte mult difuzia acestei tehnici.

Aspecte generale

Același subiect în detaliu: Spectroscopia XANES și Spectroscopia EXAFS .

Interacțiunea radiație-materie la energiile luate în considerare este reprezentată în primul rând de absorbția fotoelectrică, în care un foton expulză un electron (fotoelectron) dintr-un strat interior ( electron de bază ) al unui atom (absorbant) de energie adecvată.

Schița unui experiment XAS de transmisie sau fluorescență

O analiză a formei spectrului , este posibil să se obțină diferite informații calitative și cantitative despre structura locală a elementului absorbant excitat, inclusiv geometria și numărul de coordonare, starea de oxidare , legătura la distanță, tulburarea statică și vibrațională.

Având în vedere natura sa ca sondă locală și selectivă a elementelor, spectroscopia XAS este complementul ideal pentru difracția razelor X în analiza structurală a solidelor: în plus, poate fi aplicată tuturor stărilor de agregare și a materialelor amorf , cu limite foarte mari diluare (până la 10 ¹³ atomi / cm²). De obicei, incertitudinea în determinarea parametrilor care rezultă din modelarea datelor experimentale este de 0,02 Å pentru distanțele de legare, 0,5 pentru numerele de coordonare și 10% pentru tulburare. Aceste limite variază foarte mult în funcție de calitatea datelor colectate și de sistemul în cauză. Spectrul XAS este împărțit în mod convențional în regiunea de absorbție a razelor X în apropierea structurii de margine ( XANES ), de la înainte de prag până la 60-100 eV după prag și în regiunea extinsă de absorbție a razelor X ( EXAFS ), care se extinde până la la capătul spectrului. Diviziunea, care nu este formală riguroasă, are o importanță practică fundamentală:

	XANES	EXAFS
informație	geometrie starea de oxidare	numere de coordonare distanțe tulburare
procesele implicate	tranziții în rezonanță procese cu multe corpuri (multi-electronice și difuzie multiplă)	difuzie unică, dublu sau triplu
modelare	foarte complex, potrivit pentru sisteme simple puține aproximări posibile	efectiv multe aproximări posibile
analize	simplu dacă calitativ complex dacă cantitativ	moderat de complexă
limita probabilă	peste 1 nm în jurul absorbantului	de obicei mai puțin de 0,6 nm

Din punct de vedere experimental, spectrele XAS pot fi înregistrate în transmisie, prin măsurarea intensității radiației incidente și transmise, sau în fluorescență , prin măsurarea intensității radiației incidente și a radiației fluorescente corespunzătoare dez-excitației a elementului absorbant. A doua configurație este utilizată atunci când absorbantul este foarte diluat sau când proba este complet absorbantă și radiația transmisă nu poate fi măsurată. Există, de asemenea, alte metode experimentale (detectarea electronilor Auger , detectarea dispersiei energiei etc.) de difuzie mai mică.

Interpretare

Originea fizică a semnalului EXAFS .

Din punct de vedere microscopic, spectrul XAS provine dintr-o combinație de efecte legate de un electron expulzat dintr-o stare profundă ( electron de bază ):

tranzițiile electronului la stări legate, atomice sau moleculare
procese multi-electronice, cum ar fi shake-up și shake-off
interferența cuantică a fotoelectronului cu el însuși, după difuzie de către atomii din jur

Efectele sunt enumerate în ordinea în care afectează spectrul XAS: tranzițiile în starea legată sunt limitate la câțiva eV în jurul pragului; procesele de difuziune multi-electronice și multiple își pierd importanța în câteva zeci de eV după prag; ultimul efect este cel care guvernează întreaga regiune EXAFS și este cel mai important din punct de vedere practic. Analiza datelor EXAFS este de fapt o activitate de caracterizare profitabilă și matură, comparabilă cu difracția, în timp ce analiza regiunii XANES , date fiind considerabilele probleme teoretice și de calcul, este încă obiectul cercetării de bază.

Dacă energia fotonului incident este mai mare decât energia de legare a electronului, energia în exces este transferată la fotoelectron, care poate interacționa astfel cu atomii din apropiere, propagându-se ca o undă sferică. Această undă poate fi retrodifuzată de atomii din apropiere și poate interacționa cu ea însăși: amplitudinea undei rezultate la atomul absorbant este proporțională cu amplitudinea oscilației EXAFS . Amplitudinea și faza fotoelectronului împrăștiat de atomii din jur depind de specia atomică, de energia fotoelectronului și de unghiurile formate de configurațiile a trei sau mai multe corpuri. În general, pe măsură ce energia variază, interferența fotoelectronului cu el însuși va fi alternativ constructivă și distructivă, dând naștere unui semnal oscilator. Semnalul total EXAFS va fi deci o funcție a vecinătății atomice locale și a tulburării.

Istorie

Interferența fotoelectronului cu sine.

Deși primele observații ale unei structuri fine în spectrele de absorbție a razelor X datează din 1920 , spectroscopia XAS a așteptat patruzeci de ani înainte de a avea o interpretare teoretică corectă și sistematică. Farrell Lytle, Dale Sayers și Edward Stern au propus utilizarea transformării Fourier a semnalului EXAFS pentru a obține distanțe inter-atomice. În aceiași ani, Boon-Keng Teo și John Pendry au introdus conceptul de standard teoretic pentru a obține amplitudinea și funcțiile de fază de împrăștiere : în loc de măsurare empirică pornind de la compuși standard , aceste funcții pot fi obținute teoretic cu calcule mecanice cuantice adecvate, permițându-le determinarea celor mai variați compuși.

Apariția surselor de lumină sincrotronă ( 1971 ) a făcut posibilă spectroscopia XAS, asigurând radiația necesară de înaltă intensitate, colimată și reglabilă la diferite energii.
Dezvoltarea ulterioară s-a concentrat pe metode de analiză a datelor, din ce în ce mai exacte, flexibile și ușor de utilizat, odată cu nașterea proiectului american FEFF ( 1991 ), în prezent cel mai utilizat sistem pentru analiza EXAFS , și a proiectului italian GNXAS ( 1991 ). La acestea trebuie adăugat software-ul Excurve, dezvoltat la laboratoarele engleze din Daresbury, utilizat în prezent pe scară largă pentru analiza datelor despre metaloproteine și alte molecule biologice.

Analiza datelor

Analiza datelor EXAFS

Spectrul EXAFS de cupru metalic la 77 K.

Semnalul total EXAFS $\chi (k)\,$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ a fost modelată ca suma sinusoidelor, ponderată pentru diferiți factori care iau în considerare parametrii structurali. Spațiul de referință este cel al vectorilor de undă, k, care se obține prin simpla transformare din spațiul energetic:

$k={\sqrt {{\frac {2m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E-E_{0})}}$ ${\ displaystyle k = {\ sqrt {{\ frac {2m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E-E_ {0})}}}$ ${\ displaystyle k = {\ sqrt {{\ frac {2m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E-E_ {0})}}}$

Printr-o serie de aproximări, indicând cu $E_{0}\,$ ${\ displaystyle E_ {0} \,}$ ${\ displaystyle E_ {0} \,}$ poziția pragului, $\mu \,$ ${\ displaystyle \ mu \,}$ ${\ displaystyle \ mu \,}$ coeficientul total de absorbție, e $\mu _{0}\,$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ coeficientul de absorbție „atomic” care variază lent cu energia și care ar apărea fără semnalul EXAFS , se obține cea mai simplă formulă:

$\chi (k)={\frac {\mu (E)-\mu _{0}(E)}{\mu _{0}(E_{0})}}=S_{0}^{2}\sum _{i=1}^{J}{\frac {F_{eff,i}(k)N_{i}}{kR_{i}^{2}}}\sin \left(2kR_{i}+2\delta _{l}(k)+\theta _{i}(k)\right)e^{-2k^{2}\sigma _{i}^{2}}e^{-2{\frac {R_{i}}{\lambda _{i}(k)}}}$ ${\ displaystyle \ chi (k) = {\ frac {\ mu (E) - \ mu _ {0} (E)} {\ mu _ {0} (E_ {0})}} = S_ {0} ^ {2} \ sum _ {i = 1} ^ {J} {\ frac {F_ {eff, i} (k) N_ {i}} {kR_ {i} ^ {2}}} \ sin \ left (2kR_ {i} +2 \ delta _ {l} (k) + \ theta _ {i} (k) \ right) e ^ {- 2k ^ {2} \ sigma _ {i} ^ {2}} e ^ { -2 {\ frac {R_ {i}} {\ lambda _ {i} (k)}}}}$ ${\ displaystyle \ chi (k) = {\ frac {\ mu (E) - \ mu _ {0} (E)} {\ mu _ {0} (E_ {0})}} = S_ {0} ^ {2} \ sum _ {i = 1} ^ {J} {\ frac {F_ {eff, i} (k) N_ {i}} {kR_ {i} ^ {2}}} \ sin \ left (2kR_ {i} +2 \ delta _ {l} (k) + \ theta _ {i} (k) \ right) e ^ {- 2k ^ {2} \ sigma _ {i} ^ {2}} e ^ { -2 {\ frac {R_ {i}} {\ lambda _ {i} (k)}}}}$

Unde indicele sumei se extinde la toate cochiliile de coordonare luate în considerare. $R_{i}\,$ ${\ displaystyle R_ {i} \,}$ ${\ displaystyle R_ {i} \,}$ este distanța interatomică, iar frecvența oscilației sinusoidului depinde de aceasta: atomii din apropiere corespund unor oscilații lente, atomilor îndepărtați oscilații mai dense. $N_{i}\,$ ${\ displaystyle N_ {i} \,}$ ${\ displaystyle N_ {i} \,}$ este numărul atomilor de împrăștiere: cu cât este mai mare numărul de coordonare, cu atât semnalul EXAFS va fi mai intens. Primul termen exponențial amortizează semnalul la valori mari de $k\,$ ${\ displaystyle k \,}$ ${\ displaystyle k \,}$ pentru a explica această tulburare: $2\sigma _{i}^{2}$ ${\ displaystyle 2 \ sigma _ {i} ^ {2}}$ ${\ displaystyle 2 \ sigma _ {i} ^ {2}}$ este factorul Debye-Waller și corespunde, în aproximare armonică , lățimii la jumătatea înălțimii distribuției gaussiene a distanțelor interatomice. Factorul $S_{0}^{2}$ ${\ displaystyle S_ {0} ^ {2}}$ ${\ displaystyle S_ {0} ^ {2}}$ este o integrală de suprapunere a electronilor „spectator” între stările inițiale și finale (tinde la 1 dacă electronii nu se relaxează). Functia $F_{eff,i}(k)\,$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ este amplitudinea de dispersie, dependentă de atomul absorbant și atomul dispersor. Schimbarea fazei este împărțită într-un singur termen $\delta _{l}(k)\,$ ${\ displaystyle \ delta _ {l} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ delta _ {l} (k) \,}$ pentru absorbant și într-un termen $\theta _{i}(k)\,$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ pentru risipitor. Al doilea factor exponențial reduce orizontul probabil de către fotoelectron, ținând cont de calea sa liberă medie, $\lambda _{i}(k)\,$ ${\ displaystyle \ lambda _ {i} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {i} (k) \,}$ . Faza și amplitudinea de dispersie funcționează $\theta _{i}(k)\,$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ ${\ displaystyle \ theta _ {i} (k) \,}$ Și $F_{eff,i}(k)\,$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ ${\ displaystyle F_ {eff, i} (k) \,}$ acestea sunt caracteristice fiecărui element diferit, ceea ce face posibilă clarificarea în detaliu a împrejurimilor atomului absorbant (chiar dacă este dificil să se facă distincția între atomii cu un număr atomic apropiat, cum ar fi oxigenul și azotul , sau fierul și cobaltul ).

Transformată Fourier

Spectrul EXAFS de cupru în transformata Fourier .

De la EXAFS $\chi (k)\,$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ este o sumă de sinusoide în spațiul vectorilor de undă, transformata Fourier îi permite să devină o funcție $\chi (R)\,$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ în spațiul de distanță, în care fotoabsorberul corespunde cu zero, iar atomii de împrăștiere corespund vârfurilor în pseudo-funcția de distribuție radială (vârfurile nu sunt centrate la distanțele interatomice din cauza efectului de fază).

$\chi (R)=\int _{-\infty }^{\infty }W(k)\chi (k)k^{n}e^{2i\pi kR}\,dk$ ${\ displaystyle \ chi (R) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} W (k) \ chi (k) k ^ {n} e ^ {2i \ pi kR} \, dk}$ ${\ displaystyle \ chi (R) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} W (k) \ chi (k) k ^ {n} e ^ {2i \ pi kR} \, dk}$

Unde este $W(k)\,$ ${\ displaystyle W (k) \,}$ ${\ displaystyle W (k) \,}$ este o funcție de fereastră care evită efectele de trunchiere la capetele semnalului, e $k^{n}\,$ ${\ displaystyle k ^ {n} \,}$ ${\ displaystyle k ^ {n} \,}$ este un factor de multiplicare pentru a amplifica semnalul la valori mari de k.

O metodă larg răspândită de obținere a semnalului s-a dezvoltat prin transformata Fourier $\chi (k)\,$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (k) \,}$ prin scăderea fundalului atomic $\mu _{0}\,$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ : inca de pe varfurile $\chi (R)\,$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ ${\ displaystyle \ chi (R) \,}$ corespund distanțelor interatomice, orice semnal sub 1 Å este inacceptabil fizic și nu conține informații. Fundalul atomic $\mu _{0}\,$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ ${\ displaystyle \ mu _ {0} \,}$ prin urmare, este definită ca acea funcție care minimizează componentele de joasă frecvență ale spectrului de absorbție, extragând doar semnalul oscilator.

Căi de împrăștiere unice și multiple

Majoritatea cercetătorilor folosesc abordarea căii de împrăștiere ( formalismul Rehr -Albers ) pe care se bazează programul FEFF, pentru calcularea semnalului EXAFS . În această procedură, în grupul de atomi construiți în jurul atomului absorbant, sunt identificate toate căile multiple de împrăștiere posibile, care sunt parametrizate în mod similar cu cele unice de împrăștiere pentru a aplica ecuația EXAFS . O rutină evaluează numărul enorm de căi, luând în considerare doar cele a căror lățime depășește o anumită valoare. Operațiunile de extragere și montare a datelor pot fi realizate cu programe scrise ad hoc pentru nevoile specifice ale fiecăruia.

Alternativa, răspândită pentru zone specifice, cum ar fi clustere metalice, lichide și amorfe, este reprezentată de GNXAS, constând dintr-un singur pachet pentru a efectua toate operațiunile. În această abordare, grupul de atomi care trebuie utilizat ca model este descompus în configurații cu două, trei sau mai multe corpuri, iar semnalele EXAFS ale funcțiilor de distribuție corespunzătoare sunt generate. Montarea implică întregul semnal XAS, fără a utiliza transformata Fourier, și profită de biblioteca CERN Minuit, care este deosebit de flexibilă și sofisticată în analiza incertitudinilor.

Analiza datelor XANES

La pragul de absorbție, fotoelectronul cu energie cinetică zero are o cale liberă infinită medie, dar scade rapid pe măsură ce energia cinetică crește. În regiunea XANES , fotoelectronul cu energii cinetice mai mare de 5 eV și mai mic de aproximativ 150 eV are o cale liberă medie foarte scurtă (aproximativ 0,3 nm la 50 eV) datorită interacțiunilor inelastice cu electronii de valență cu excitații ale perechilor electron-gaură și de oscilații electronice colective numite plasmoni. Mai mult, în această regiune a energiei cinetice a fotoelectronului, amplitudinea sa de împrăștiere elastică de către atomi apropiați de atomul fotoabsorbant crește probabilitatea evenimentelor de împrăștiere ulterioare: acesta este motivul fizic care face ca analiza datelor XANES să fie dominată de rezonanțe de împrăștiere multiplă. Rezonanțele de împrăștiere multiple sunt foarte sensibile la geometria de coordonare a atomului absorbant și la distanțele de legătură. Prin compararea spectrelor XANES experimentale ale diferiților compuși, este posibil să se identifice asemănările și diferențele în geometria structurii locale din jurul sitului atomului absorbant. Principalele programe care permit o analiză cantitativă a spectrului XANES , în ceea ce privește distanțele de legătură și numerele de coordonare, sunt FEFF și MXAN menționate mai sus, dezvoltate de Laboratoarele Naționale Frascati ale INFN .

Aplicații

Spectroscopia XAS are aplicații multiple și interdisciplinare. Diferențele cu privire la difracția cu raze X au direcționat aplicațiile către acele sisteme și proprietăți care nu pot fi studiate cu difracție:

pahare , lichide și materiale amorfe
aliaje și soluții solide
dopanți și ioni implantați (materiale pentru electronică )
distorsiuni locale ale rețelelor de cristal
compuși organometalici
metaloproteine
clustere metalice
dinamica vibrațională
ioni în soluție
speciația oligoelementelor
studii cu radiații polarizate (orientarea moleculelor și a cristalelor)

Dintre aplicațiile industriale, spectroscopia pragului de sulf XANES a fost utilizată pentru identificarea contaminanților cu sulf din hidrocarburi

Elemente conexe

Bibliografie și lectură recomandată

Monografii

( RO ) B.-K. Teo, EXAFS: principii de bază și analiza datelor , Springer 1986
( EN ) Absorbția cu raze X: principii, aplicații și tehnici ale EXAFS, SEXAFS și XANES , editat de DC Koeningsberger, R. Prins, Wiley 1988
( EN ) R. Stumm von Bordwehr "A History of the X-ray Absorption Fine Structure", Ann. Fizic. Pr. Vol. 14, 377-466 (1989)

Articole

( EN ) JJ Rehr și RC Albers, „Abordări teoretice ale structurii fine de absorbție a razelor X”, Reviews of Modern Physics 72 (2000), 621-654
( EN ) A. Filipponi, A. Di Cicco și CR Natoli, "Spectroscopia de absorbție a razelor X și funcțiile de distribuție a corpului n în materia condensată", Physical Review B 52/21 (1995) 15122-15148
( EN ) F. de Groot, "Spectroscopie de emisie și absorbție de raze X de înaltă rezoluție", Chemical Reviews 101 (2001) 1779-1808
( EN ) FW Lytle, „Arborele genealogic EXAFS: o istorie personală a dezvoltării structurii fine de absorbție a razelor X extinse”, Journal of Synchrotron Radiation 6 (1999), 123-134

Lecții

( EN ) M. Newville, Fundamentele XAFS ^{[ link rupt ]}
( RO ) S. Bare, măsurători și interpretare XANES Arhivat 30 iunie 2007 la wayback.archive-it.org URL-ul serviciului de arhivare necunoscut .
( EN ) B. Ravel, O introducere practică la împrăștierea multiplă

Site-uri

( EN ) International X-ray Absorption Society , la ixs.org .
( EN ) Laboratorul XAS, Universitatea din Camerino , pe gnxas.unicam.it .
( EN ) Proiectul FEFF, Universitatea din Washington, Seattle , pe leonardo.phys.washington.edu .
( EN ) Liniile fasciculului XAS, instalația europeană de radiație a sincronului , pe esrf.fr. Adus la 14 ianuarie 2006 (arhivat din original la 12 februarie 2006) .

Portalul chimiei

Portalul Electromagnetismului