Condensarea benzoinului
Condensarea benzoinelor [1] este o reacție de condensare între două aldehide aromatice , în special benzaldehida . Reacția este catalizată de un nucleofil cum ar fi anionul cianură sau un carben N- heterociclic . Produsul reacției este reprezentat de o aciloină aromatică numită benzoină . [2] O versiune anterioară a reacției a fost dezvoltată în 1832 de Justus von Liebig și Friedrich Wöhler în timpul cercetărilor lor despre uleiul de migdale amare. [3] Versiunea catalitică a reacției a fost dezvoltată de Nikolai Zinin la sfârșitul anilor 1830, [4] [5], iar mecanismul de reacție pentru această reacție organică a fost propus în 1903 de Arthur Lapworth . [6]
Mecanism de reacție
În prima etapă a acestei reacții, anionul cianură (din cianura de sodiu ) reacționează cu aldehida dând un adaos nucleofil . Rearanjarea intermediarului produce inversarea polarității grupării carbonil , care ulterior se adaugă la a doua grupare carbonil într-o a doua adăugare nucleofilă. Transferul unui proton [[]] și eliminarea ionului cianură duc la formarea benzoinului ca produs final. Aceasta este o reacție reversibilă .
Ionul cianură are trei scopuri diferite în cursul acestei reacții. Acționează ca un nucleofil, promovează extracția unui proton și este, de asemenea, grupul părăsit în etapa finală. Condensarea benzoinului este de fapt o dimerizare și nu o condensare, deoarece nu se eliberează în această reacție o moleculă mică, cum ar fi apa . Din acest motiv, reacția se mai numește adăugare de benzoină . În această reacție, cele două aldehide joacă roluri diferite; o aldehidă donează un proton, iar cealaltă acționează ca un acceptor de protoni. 4-dimetilaminobenzaldehida este un donator eficient de protoni, în timp ce benzaldehida este atât un acceptor de protoni, cât și un donator. În acest fel este posibilă sintetizarea benzoinelor mixte, adică produse care au grupuri diferite în fiecare jumătate.
Aplicații
Reacția poate fi extinsă la aldehidele alifatice cu cataliză bazică în prezența sărurilor de tiazoliu ; mecanismul de reacție este în esență același. Acești compuși sunt importanți în sinteza compușilor heterociclici . Adăugarea este posibilă și cu enone ; de exemplu metilvinilcetonă este un reactant în reacția Stetter .
În biochimie , coenzima tiamină este responsabilă pentru biosinteza compușilor aciloinici. Această coenzimă conține, de asemenea, o porțiune de tiazoliu, care la deprotonare devine o carbenă nucleofilă.
Într-un studiu, sa demonstrat că o carbenă N-heterociclică special concepută poate facilita condensarea intramoleculară a benzoinului. [7]
Această constatare a fost confirmată într-un alt studiu cu o carbenă N-heterociclică ușor modificată folosind DBU ca bază în locul terț-butoxidului de potasiu . [8]
Notă
- ^ Benzoin condensation , pe chimicamo.org .
- ^ Roger Adams, CS Marvel (1941), „Benzoin”, Org. Sintetizator. , Benzoin. Arhivat la 5 septembrie 2012 la Internet Archive . Col. Vol. 1 : 94
- ^ Wöhler, Liebig și Liebig, Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure , în Annalen der Pharmacie , vol. 3, nr. 3, 1832, pp. 249-282, DOI : 10.1002 / jlac.18320030302 .
- ^ N. Zinin, Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe , in Annalen der Pharmacie , vol. 31, n. 3, 1839, pp. 329-332, DOI : 10.1002 / jlac.18390310312 .
- ^ N. Zinin, Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls , în Annalen der Pharmacie , vol. 34, nr. 2, 1840, pp. 186–192, DOI : 10.1002 / jlac.18400340205 .
- ^ CXXII. - Reacții care implică adăugarea de cianură de hidrogen la compușii de carbon. Partea a II-a. Cianohidrinele considerate acizi complecși , Arthur Lapworth, Jurnalul Societății Chimice, Tranzacții, 1904 , 85, 1206 - 1214. DOI : 10.1039 / CT9048501206
- ^ D. Enders, O. Niemeier, T. Balensiefer, Asymmetric Intramolecular Crossed-Benzoin Reactions by N-Heterocyclic Carbene Catalysis , în Angewandte Chemie International Edition , vol. 45, n. 9, 2006, pp. 1463–1467, DOI : 10.1002 / an.200503885 , PMID 16389609 .
- ^ H. Takikawa, Y. Hachisu, JW Bode și K. Suzuki, Catalytic Enantioselective Crossed Aldehyde-Ketone Benzoin Cyclization , în Angewandte Chemie International Edition , vol. 45, n. 21, 2006, pp. 3492–3494, DOI : 10.1002 / an.200600268 , PMID 16637094 .
