Enaminele

Formula generală a unei enamine

Enaminele (sau aminele α, β-nesaturate ) sunt compuși chimici care apar cel mai frecvent din condensarea unei aldehide sau a unei cetone , având cel puțin un atom de hidrogen în α la carbonil , ^[1] cu o amină secundară, ^[2] urmată de pierderea unei molecule de apă. ^[3] Sunt intermediari deosebit de versatili în chimia organică. ^[4]

Formula lor generală structurală este R ₂ C = CR-NR _2, în care grupele R pot fi , de asemenea , toate diferite unele de altele (cele de pe N poate fi alchil sau arii , dar nu și H, în cazul în care enamina este de a fi stabil). Termenul „enamină” derivă din asocierea sufixului „ene”, care înseamnă nesaturarea alchenei conținute în acesta și „ amină ”, evident; ^[5] geneza „enol” este analogă, din „ene” + „ol”, sufixul alcoolului .

Aminele secundare cele mai utilizate pentru a genera enamine din aldehide și cetone sunt cele ciclice ^[6], în special pirolidina , morfolina și piperidina . ^{[7] Un} enamină poate fi considerat un analog azotată al unui enol (cu gruparea _NR2 în locul unei OH grupă hidroxil ). Carbonul beta al unei enamine este mai nucleofil decât carbonul beta al enolului, acest lucru se datorează faptului că azotul este mai puțin electronegativ decât oxigenul și, prin urmare, are mai bine o sarcină pozitivă rezultată din delocalizarea dubletului său de electroni pe C beta, care poate ajunge apoi la centru electrofil. ^[8] Fără a scrie substituenții (pentru claritate), rezonanța (delocalizarea) este următoarea: ^[6]

: N - C = C ← → ⁺ N = C - C ^-

din care se poate vedea clar cum se poate comporta atomul de carbon ca un centru nucleofil. Enaminele sunt astfel capabile să reacționeze cu electrofili buni, oferind substituții nucleofile carbonilului ^[9] (C sp ² ) cu halogenuri de acil , precum și substituții nucleofile S _N 2 la carbon saturat (C sp ³ ) cu metil , halogenuri de alil , benzil , propargil (RC≡C-CH ₂ -), haloesteri; cu halogenuri primare generice reacția este mai lentă (și parțial acționează ca un nucleofil N, în loc de C ^[10] ) și nu este practicabilă cu cele secundare (cu cele terțiare fie nu există reacție, fie cel mult există β-eliminare ). ^[7] Acest lucru fără a fi nevoie să utilizați un anion enolat analog: o proprietate foarte importantă în sinteza organică , de fapt, este evitat un mediu puternic de bază, necesar pentru formarea in situ a anionilor enolați, un mediu care ar putea interfera cu alte grupuri funcționale. . Enaminele permit, de asemenea, alchilarea cetonelor în condiții care nu sunt decisiv bazice.

Sinteză

Versatilitatea grupului funcțional a însemnat că în timpul secolului al XX-lea. au fost întotdeauna căutate noi metode de sinteză organică a grupului enamină. Printre cele mai puțin cunoscute sunt în ordine:

Condensarea aldehidelor și cetonelor (cu hidrogeni în α) cu amine secundare ( reacția Mannich Davidsen ); reprezintă prima sinteză documentată în detaliu a enaminelor și cea pe care s-au deschis toate studiile ulterioare;
Oxidarea aminelor terțiare cu acetat de mercur ;
N -alchilarea iminelor ;
Adăugarea de amine secundare la alchine sau la alene ;
Condensarea compușilor aminometilfosfonat cu aldehide ( reacția Horner Wittig );
Alchilarea a-cianoaminelor cu eliminarea HCN ;
din lactame sau reactivi organometalici;
din alte procese de oxidare;
din alte procese de reducere.

Notă

^ ROC Norman, 7.2 , în CHIMIE ORGANICĂ Principii și aplicații la sinteză , traducere de Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 242-243.
^ Reacția cu amine primare sau amoniac duce în schimb la imine .
^ Clayden, Jonathan,Chimie organică , Oxford, Oxfordshire, Oxford University Press, 2001, ISBN 978-0-19-850346-0 .
^ Enamines: Synthesis: Structure, and Reactions, Ediția a doua, Gilbert Cook (editor). 1988, Marcel Dekker, NY. ISBN 0-8247-7764-6
^ JB Hendrickson, DJ Cram și GS Hammond, CHIMIE ORGANICĂ , traducere de A. Fava, ediția a II-a, Piccin, 1973, p. 434.
^ ^a ^b ( EN ) Karel Bláha și Otakar Červinka, Progrese în chimia heterociclică , vol. 6, Elsevier, 1966, p. 149, DOI : 10.1016 / s0065-2725 (08) 60577-2 , ISBN 978-0-12-020606-3 . Adus pe 7 iulie 2021 .
^ ^a ^b Michael B. Smith și Jerry March, CHIMIE ORGANICĂ AVANȚATĂ DIN MARCH , ediția a 6-a, 2007, p. 635, ISBN 978-0-471-72091-1 .
^ Robert T. Morrison și Robert N. Boyd, CHIMIE ORGANICĂ , ediția a VI-a, Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 859, ISBN 81-203-0765-8 .
^ Mecanism de adăugare-eliminare.
^ Ralph J. Fessenden și Joan S. Fessenden, CHIMIE ORGANICĂ , ediția a II-a, PWS Publishers, 1982, p. 676, ISBN 0-87150-752-8 .

linkuri externe

( RO ) IUPAC Gold Book, „enamines” , pe goldbook.iupac.org .

Controlul autorității	NDL ( EN , JA ) 00561928

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei

[1] ROC Norman, 7.2 , în CHIMIE ORGANICĂ Principii și aplicații la sinteză , traducere de Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 242-243.

[2] Reacția cu amine primare sau amoniac duce în schimb la imine .

[3] Clayden, Jonathan,Chimie organică , Oxford, Oxfordshire, Oxford University Press, 2001, ISBN 978-0-19-850346-0 .

[4] Enamines: Synthesis: Structure, and Reactions, Ediția a doua, Gilbert Cook (editor). 1988, Marcel Dekker, NY. ISBN 0-8247-7764-6

[5] JB Hendrickson, DJ Cram și GS Hammond, CHIMIE ORGANICĂ , traducere de A. Fava, ediția a II-a, Piccin, 1973, p. 434.

[:1-6] ( EN ) Karel Bláha și Otakar Červinka, Progrese în chimia heterociclică , vol. 6, Elsevier, 1966, p. 149, DOI : 10.1016 / s0065-2725 (08) 60577-2 , ISBN 978-0-12-020606-3 . Adus pe 7 iulie 2021 .

[:0-7] Michael B. Smith și Jerry March, CHIMIE ORGANICĂ AVANȚATĂ DIN MARCH , ediția a 6-a, 2007, p. 635, ISBN 978-0-471-72091-1 .

[8] Robert T. Morrison și Robert N. Boyd, CHIMIE ORGANICĂ , ediția a VI-a, Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 859, ISBN 81-203-0765-8 .

[9] Mecanism de adăugare-eliminare.

[10] Ralph J. Fessenden și Joan S. Fessenden, CHIMIE ORGANICĂ , ediția a II-a, PWS Publishers, 1982, p. 676, ISBN 0-87150-752-8 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6],

[7] Un

[8]

[9]

[10]