Oxidarea Jones

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Schema de oxidare Jones pentru alcoolii primari și secundari

Oxidarea Jones este o reacție chimică de oxidare care transformă alcoolii primari și secundari în acizi carboxilici și , respectiv, cetone . Este numit după descoperitorul său, Sir Ewart Jones . [1] Oxidantul este cromul (VI). De obicei, un amestec de trioxid de crom și acid sulfuric este utilizat în prezența acetonei și a apei. Alternativ, trioxidul de crom poate fi înlocuit cu dicromat de potasiu . Oxidarea este foarte rapidă, destul de exotermă , iar randamentul este în general mare. Legăturile nesaturate sunt rareori oxidate. Trioxidul de crom este, de asemenea, utilizat ca oxidant în reactivul Collins , în clorhidratul de piridiniu și în oxidarea lui Sarett .

Stoichiometrie

Oxidarea Jones transformă alcoolii primari și secundari în aldehide și , respectiv, cetone . În funcție de condițiile de reacție, oxidarea aldehidelor poate duce la acizi carboxilici. Stoichiometria necesită doi moli de crom (VI) pentru oxidarea a trei moli de alcool secundar la cetonă:

2 HCrO 4 - + 3 RR'C (OH) H + 8 H + + 4 H 2 O → 2 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RR'CO

Oxidarea alcoolilor primari în acizi carboxilici, care trece prin aldehida intermediară, necesită în schimb patru moli de crom (VI) pentru fiecare trei moli de alcool primar:

4 HCrO 4 - + 3 RCH 2 OH + 16 H + + 11 H 2 O → 4 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RCOOH

În cele din urmă, cromul se găsește ca un ion de apă Cr (III), de culoare verde. [2]

Mecanism

Mecanismul este analog cu multe alte procese de oxidare a alcoolilor cu oxizi metalici. Reacția trece prin formarea unui ester cromat, cu formula CrO 3 (OCH 2 R) - , unde este prezentă o legătură Cr - O - C și cromul se află în starea de oxidare +6:

CrC 3 (OH) - + RCH 2 OH → CrC 3 (OCH 2 R) - + H 2 O

Ca și în esterii convenționali, formarea esterului cromat este accelerată de prezența acidului. Acești esteri pot fi izolați folosind alcooli terțiari care nu au hidrogen în α pentru a fi eliminați pentru a forma carbonilul. De exemplu, cu alcool t- butilic este posibil să se izoleze cromatul de t- butil, ((CH 3 ) 3 CO) 2 CrO 2 , care este și un bun oxidant. [3]

Ca toate structurile care conțin un atom de hidrogen pe carbonul adiacent unui oxigen, esterii cromatici se degradează și eliberând produsul carbonilic (în acest caz aldehida) și o specie de crom slab definită (IV):

CrO 3 (OCH 2 R) - → " CrO 2 OH - " + O = CHR

Oxidarea alcoolilor HOCD 2 R parțial deuterizați are loc de aproximativ șase ori mai lent decât analogii nedeuterați. Acest efect puternic de izotop cinetic indică faptul că stadiul determinant cinetic este ruperea legăturii C - H (sau C - D). Stoechiometria reacției implică Cr (IV) specii „CrO 2 OH -“, care comproportionates cu trioxid de crom , pentru a forma un oxid de Cr (V), care acționează ca un oxidant pentru alcool. [4]

S-a propus că oxidarea aldehidei are loc prin formarea intermediarilor de tip hemiacetal , produși prin adăugarea de O 3 CrO-H - pe legătura C = O.

Exemple și aplicații

Oxidarea Jones este utilizată rar în industrie, deoarece oxidul de crom (VI) este foarte toxic , cancerigen și mutagen, iar reziduurile de crom rezultate trebuie, de asemenea, eliminate în mod corespunzător. Mai mult, oxidarea Jones este o reacție cu economie atomică redusă, deoarece raportul dintre greutatea moleculară a produsului dorit (acid carboxilic sau cetonă) și cea a tuturor reactivilor utilizați este foarte nefavorabil. Din aceste motive oxidarea Jones a fost încet înlocuită cu alte metode. În trecut, a fost utilizat în sinteza de laborator [2] [5] și în unele tipuri de etilotest . [6]

Notă

  1. ^ Bowden și colab. 1946
  2. ^ a b Eisenbraun 1965
  3. ^ Freeman 2001
  4. ^ Wiberg 1965
  5. ^ Meinwald 1973
  6. ^ Freudenrich

Bibliografie

Alte proiecte

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Oxidation_of_Jones&oldid=121933721 ”