Reacția Reimer-Tiemann

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Reacția Reimer Tiemann sau testul aurinei este o reacție chimică utilizată pentru recunoașterea fenolilor . [1] [2] [3] [4] [5] În practică, acesta constă în conversia fenolului în aldehidă salicilică . Reacția a fost descoperită de Karl Reimer (1845-1883) și Ferdinand Tiemann . [6]

Reimer-Tiemann Reaction Scheme.png

Mecanism de reacție

Reimer-Tiemann Reaction Mechanism.png

Cloroformul ( 1 ) este deprotonat de la baza puternică (de obicei un hidroxid ) pentru a forma cloroformul carbanion ( 2 ) care este rapid eliminat alfa pentru a da diclorocarbenă ( 3 ); acestea sunt principalele specii reactive. Hidroxidul va deprotona fenolul ( 4 ) pentru a da un fenoxid încărcat negativ ( 5 ). Sarcina negativă este delocalizată în inelul aromatic, făcându-l mult mai nucleofil . Atacul nucleofil al diclorocarbenului produce un intermediar fenol substituit cu diclorometil ( 7 ). După hidroliza bazică, se formează produsul dorit ( 9 ). [7]

Selectivitate

În virtutea celor două grupuri care atrag electronii, carbena ( 3 ) este deficitară în electroni și este atrasă de fenoxidul bogat în electroni ( 5 ). Această interacțiune favorizează orientarea selectivă în grădină .

Condiții de reacție

Hidroxizii nu sunt ușor solubili în cloroform, astfel încât reacția se efectuează printr-un sistem de solvenți bifazici. Aceasta constă dintr-o soluție apoasă de hidroxid și o fază organică care conține cloroform. Cei doi reactanți sunt separați și trebuie adunați împreună pentru ca reacția să aibă loc. Acest lucru poate fi realizat prin amestecare rapidă, catalizatori cu transfer de fază sau un agent de emulsionare (un exemplu este utilizarea 1,4-dioxanului ca solvent).

Amestecul de reacție trebuie încălzit pentru a începe procesul, dar odată pornit poate fi extrem de exoterm; pentru aceasta el este predispus la fugă .

Scop

Reacția Reimer-Tiemann este eficientă în alți compuși hidroxi-aromatici, cum ar fi naftoli. [8] Heterociclurile bogate în electroni, cum ar fi piroli și indoli, reacționează, de asemenea, cu Reimer-Tiemann.

Diclorocarbenii pot reacționa cu alchenele și respectiv aminele pentru a forma diclorociclopropan și izocianuri . Ca atare, reacția Reimer-Tiemann poate să nu fie adecvată pentru substraturi care posedă aceste grupări funcționale. Mai mult, mulți compuși nu pot fi încălziți în prezența hidroxidului.

Comparație cu alte metode

Formilarea directă a compușilor aromatici poate fi obținută prin diferite metode, cum ar fi reacția Gattermann , reacția Gattermann-Koch, reacția Vilsmeier-Haack sau reacția Duff; cu toate acestea, în ceea ce privește ușurința și siguranța operațiunilor, reacția Reimer-Tiemann este adesea cea mai avantajoasă cale pentru sinteza chimică . Dintre reacțiile menționate mai sus, reacția Reimer-Tiemann este singura care nu necesită condiții acide și / sau anhidre. [8] Mai mult, reacțiile Gattermann-Koch și Vilsmeier-Haack nu se aplică substraturilor fenolice.

Variații

Reacția Reimer-Tiemann poate fi modificată pentru a produce acizi fenolici prin înlocuirea cloroformului cu tetraclorură de carbon. [9] De exemplu, reacția modificată folosind CCI4 cu fenol ar forma acid salicilic , mai degrabă decât produsul așteptat, salicilaldehida .

Notă

  1. ^ (EN) K. Reimer și Ferd. Tiemann, Ueber die Einwirkung von Chloroform auf Phenole und besonders aromatische Oxysäuren in alkalischer Lösung , în Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 9, nr. 2, 1 iulie 1876, pp. 1268–1278, DOI : 10.1002 / cber.18760090270 . Adus la 15 martie 2018 .
  2. ^ Hans Wynberg, Reacția Reimer-Tiemann. , în Chemical Reviews , vol. 60, n. 2, 1 aprilie 1960, pp. 169–184, DOI : 10.1021 / cr60204a003 . Adus la 15 martie 2018 .
  3. ^ (EN) Hans Wynberg și Egbert W. Meijer, Organic Reactions , John Wiley & Sons, Inc., 2004, DOI : 10.1002 / 0471264180.or028.01 / abstract , ISBN 9780471264187 . Adus la 15 martie 2018 .
  4. ^ Dauben, William G., Reacții organice. Volumul 28 , John Wiley & Sons, Inc, 1982, ISBN 9780471861416 ,OCLC 37913120 .
  5. ^ Trost, Barry M. e Fleming, Ian, 1935-, Sinteza organică cuprinzătoare: selectivitate, strategie și eficiență în chimia organică modernă , ed. 1, Pergamon Press, 1991, ISBN 9780080523491 ,OCLC 180759711 .
  6. ^ Karl Reimer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 9 , S. 423-424 (1876).
  7. ^ Jack Hine și James M. Van Der Veen, The Mechanism of the Reimer-Tiemann Reaction1 , în Journal of the American Chemical Society , vol. 81, nr. 24, 1 decembrie 1959, pp. 6446–6449, DOI : 10.1021 / ja01533a028 . Adus la 15 martie 2018 .
  8. ^ a b ( EN ) 2-HIDROXY-1-NAPHTHALDEHYDE , în Sinteze organice , vol. 22, DOI : 10.15227 / orgsyn.022.0063 . Adus la 15 martie 2018 .
  9. ^ Gaonkar, AV; Kirtany, JK (2010). "Rezumat ChemInform: Reacția Reimer-Tiemann folosind tetraclorură de carbon". ChemInform . 22 (41): 1991.

Alte proiecte

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Reaction_of_Reimer-Tiemann&oldid=122438048 ”