Carbură de siliciu

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare
Carbură de siliciu
structura sferelor și bastoanelor
apariția cristalelor de carbură de siliciu
Caracteristici generale
Formula moleculară sau brută Sic
Masa moleculară ( u ) 40.097
Aspect pulbere negru-verde inodoră
numar CAS 409-21-2
Numărul EINECS 206-991-8
PubChem 9863
ZÂMBETE
[C-]#[Si+]
Proprietăți fizico-chimice
Densitate (g / cm 3 , în cs ) 3.22
Solubilitate în apă insolubil
Temperatură de topire 2730 ° C (3003 K)
Informații de siguranță
Simboluri de pericol chimic
iritant
Atenţie
Fraze H 315 - 319 - 335
Sfaturi P 261 - 305 + 351 + 338 [1]

Carbura de siliciu , denumită uneori în mod necorespunzător de denumirea comercială carborundum , este un material ceramic compus din siliciu și carbon legate între ele. Se obține prin sinteză, dar există și în natură sub forma foarte rar mineral moissanit .

Are o duritate foarte mare, intermediară între corindon și diamant . Prin urmare, este clasificat printre materialele super dure .

În natură

Moissanitul se găsește numai în cantități foarte mici în unele tipuri de meteorit și în depozitele de corindon și kimberlit . Practic toată carbura de siliciu vândută în lume, inclusiv bijuteriile moissanite, este sintetică. Moissanitul natural a fost găsit pentru prima dată în cantități foarte mici în 1893 în meteoritul Canyon Diablo din Arizona de către doctorul Ferdinand Henri Moissan , de unde și numele materialului.

Descoperirea Moissan, adică prezența SiC în natură, a fost inițial contestată, deoarece probele sale ar fi putut fi contaminate de lamele din carbură de siliciu care erau deja pe piață în acel moment. Analiza boabelor de SiC găsite în meteoritul Murchison , un condrit carbonic , a relevat un raport izotopic anormal de carbon și siliciu, indicând faptul că originea meteoritului se află în afara sistemului solar. 99% din aceste boabe de SiC provin în apropierea grupului de stele bogate în carbon numite ramura gigantică asimptotică. SiC se găsește în mod obișnuit lângă aceste stele, după cum se deduce din spectrele lor în infraroșu.

Deși foarte rară pe Pământ, carbura de siliciu este foarte frecventă în spațiu. Este o formă obișnuită de praf interstelar găsit în apropierea stelelor bogate în carbon. Carbura de siliciu găsită în spațiu și meteoriți este aproape exclusiv sub formă beta. Mai mult, se presupune că poate forma mantaua planetelor formate în principal din carbon.

Morfologie

Moissanita apare în cristale aplatizate hexagonale de până la 5 mm. 74 diferite polytypes de carbură de siliciu sunt cunoscute , dar numai opt au fost găsite în natură până în prezent (2 H, 3 C, 4H, 5H, 6H, 10R, 15R, 33R). [ fără sursă ]

Primul rezumat

Materialul a fost produs pentru prima dată de americanul Acheson în 1893 , care a dezvoltat un cuptor electric pentru a produce SiC, care este folosit și astăzi. De asemenea, a înființat compania Carborundum pentru producția de SiC, inițial destinat utilizării ca abraziv în aplicații industriale. În 1900 , compania a fuzionat cu Compania de topire electrică și aluminiu , dar tocmai atunci a fost ordonată de instanță să reducă imediat producția de minerale prin utilizarea cuptorului cu incandescență. Se spune că Acheson a încercat să dizolve carbonul din corindonul topit atunci când a observat prezența cristalelor albastre-negre foarte dure, despre care credea că este un compus din carbon și corindon - de unde și denumirea de carborund. Poate că el a numit materialul „carborundum” și prin analogie cu corindonul, o altă substanță foarte dură (9 pe scara Mohs ).

Producție

Având în vedere raritatea moissanitei în natură, carbura de siliciu este produsă artificial. Cea mai obișnuită utilizare a acestuia este ca abraziv . Mai recent a fost folosit ca semiconductor și ca înlocuitor al diamantului în bijuteriile de calitate. Cel mai simplu proces de fabricație combină nisipul de siliciu și cocsul granulat într-un cuptor electric cu rezistență la grafit la temperaturi ridicate (între 1600 și 2500 ° C). Materialul format variază ca puritate, în funcție de distanța de la rezistența la grafit. Aproape de rezistență sunt cele mai pure cristale care sunt incolore, galben pal sau verde. Culoarea se schimbă de la albastru la negru pe măsură ce vă îndepărtați de rezistență, iar aceste cristale sunt mai puțin pure. Azotul și aluminiul sunt cele mai frecvente impurități și afectează conductivitatea electrică a SiC.

Carbura de siliciu pură poate fi obținută prin procesul mai scump de depunere chimică a vaporilor (CVD). Cristalele unice mai mari sunt obținute comercial prin metoda fizică de transport al vaporilor, cunoscută sub numele de metoda Lely modificată.

Carbura de siliciu pură poate fi preparată și prin descompunerea termică a unui polimer, polimetilsiloxilan, într-o atmosferă inertă la temperaturi scăzute. Comparativ cu procesul CVD, metoda pirolizei este avantajoasă deoarece polimerul poate fi sintetizat sub diferite forme înainte de a fi transformat în material ceramic.

Proprietate

Monocristal de carbură de siliciu produs de unul dintre laboratoarele Minatec din Grenoble .

Carbura de siliciu există în cel puțin 70 de forme cristaline.

Cel mai frecvent este alfa (ASIC): se formează la temperaturi peste 2000 ° C și are o structură cristalină hexagonală (similară wurtzitei ). Forma beta are o structură cristalină cubică centrată pe față (similară cu blenda ) și se formează la temperaturi sub 2000 ° C. Structura este prezentată în figură. Până de curând, forma beta a avut puține utilizări comerciale, deși există un interes tot mai mare în utilizarea sa ca suport pentru catalizatori eterogeni, datorită suprafeței mai mari pentru aceeași greutate în comparație cu forma alfa.

Greutatea sa specifică de 3,2 g / cm³ și temperatura ridicată de sublimare (aproximativ 2700 ° C) îl fac util pentru construirea rulmenților și a pieselor cuptorului. Carbura de siliciu nu se topește sub nicio presiune cunoscută. De asemenea, este foarte inert din punct de vedere chimic. Este foarte interesant ca material semiconductor : conductivitatea termică ridicată și densitatea maximă de curent ridicată îl fac unul dintre cele mai promițătoare materiale în comparație cu siliciul pentru dispozitivele de mare putere. De asemenea, are o cuplare puternică la microunde, care împreună cu punctul de sublimare ridicat, permit o utilizare practică pentru încălzirea și topirea metalelor. SiC are, de asemenea, un coeficient de expansiune termică foarte scăzut.

SiC pur este incolor. Culoarea maro până la negru a produsului industrial este rezultatul impurităților de fier . Strălucirea cristalelor care descompun lumina în culorile curcubeului se datorează auto-pasivării materialului care este acoperit cu un strat subțire de SiO2

Aplicații

Semiconductori

Α-SiC pur este un semiconductor intrinsec cu un interval de bandă de 3,28 eV (4H) și respectiv 3,03 eV (6H). În prezent, Carbura de siliciu (SiC) este utilizată pe scară largă în industria semiconductoarelor datorită caracteristicilor sale electrice, care îl diferențiază de siliciu pentru aplicații potențiale în dispozitive de înaltă putere, frecvență înaltă și temperatură înaltă. Limita curentă a difuziunii sale este dată de calitatea materiei prime sau, mai bine zis, a substraturilor procesate pentru a ajunge la dispozitivul final. Pentru tehnologia dispozitivelor semiconductoare pe bază de siliciu, sunt disponibile substraturi, așa-numitele napolitane, cu un diametru mai mare de 12 "(30,48 cm), de puritate ridicată și calitate cristalografică excelentă, cu densitate de defect acum neglijabilă. peste 4 "(10 cm) disponibile; densitatea defectelor ( micropipă , defecțiune la stivuire , dislocare în jargonul tehnic) este încă prea mare pentru ca dispozitivele să poată fi obținute fiabile și de durată. Cercetările sunt în curs de desfășurare și în 2007 Cree a pus la dispoziție napolitane din carbură de siliciu fără defecte de micropipă. Printre altele, costul suporturilor afectează costul final al oricărui dispozitiv SiC pentru mai mult de 50%, în timp ce pentru siliciu acest cost afectează mai puțin de 5%. Substraturile din carbură de siliciu sunt obținute prin creșterea sublimării sau prin creșterea epitaxială de tip HTCVD ( Depunere chimică la vapori cu temperatură înaltă ). Straturile epitaxiale sunt depuse de CVD în reactoarele cu perete fierbinte în prezența gazului care conține siliciu și carbon. Dispozitivele comercializate în prezent sunt diode Schottky , dar există o vastă experimentare în lumea științifică pentru dezvoltarea diferitelor MOSFET-uri , JFET-uri , BJT-uri , senzori de diferite tipuri și altele.

Paratrăsnetele

Prima aplicație a SiC a fost aceea în paratrăsnet : coloanele umplute cu acest material sunt plasate între liniile de înaltă tensiune și pământ. În acest fel, numai dacă se depășește o anumită valoare a tensiunii (de exemplu în cazul în care linia este lovită de fulgere) curentul este trecut astfel încât să se descarce la sol, evitând deteriorarea liniei electrice. Astăzi, însă, a fost în mare parte înlocuit cu oxid de zinc .

Detector ultraviolet

Carbura de siliciu este utilizată și ca detector de ultraviolete . Nikola Tesla , la începutul secolului al XX-lea , a efectuat o serie de experimente cu carborundum. Electroluminiscența sa a fost observată de căpitanul Joseph Henry Round în 1907 și de OV Losev în Uniunea Sovietică în 1923.

Material structural

În anii 1980 și 1990 , carbura de siliciu a fost studiată pentru construcția de turbine cu gaz la temperaturi ridicate în Statele Unite , Japonia și Europa . Componentele acestui material au fost destinate să înlocuiască aliajele de nichel utilizate în lamele sau duzele turbinei. Cu toate acestea, niciunul dintre aceste proiecte nu a intrat în producție datorită fragilității sale.

Astronomie

Duritatea și rigiditatea SiC l-ar face ideal pentru construirea unei oglinzi astronomice, dar dificultățile de construcție și prețurile ridicate nu o fac ușor de realizat. Unele oglinzi astronomice au fost produse pentruESA și sunt destinate proiectului GAIA care a început în 2013. Se preconizează că același corp va lansa EChO în 2024, în care SiC va fi utilizat pentru construirea oglinzii primare. SiC a fost folosit ca material structural pentru optica telescopului montat pe sonda New Horizons

Abrazivi

Carbura de siliciu este utilizată pe scară largă ca material pentru prelucrarea lapidarelor moderne, datorită duratei sale de viață îndelungate. În sectorul de fabricație este folosit pentru duritatea sa în procesele de prelucrare abrazivă, cum ar fi zdrobirea și lustruirea, în special în cazul măcinării pieselor metalice și în tăierea cu jet de apă .

Particulele de carbură de siliciu sunt stratificate pe hârtie pentru a obține șmirghelul și prinderea de pe banda de skateboard.

Filtru de particule diesel

SiC este utilizat printr-un proces de sinterizare pentru filtrele de particule diesel .

Membrană ceramică

Carbura de siliciu este utilizată pentru producerea membranelor ceramice pentru procesele industriale.

Unelte de tăiat

În 1982 , la Laboratoarele Naționale Oak Ridge , George Wei, Terry Tiegs și Paolo Becher au descoperit un compus din filamente de oxid de aluminiu și carbură de siliciu. Acest material sa dovedit a fi extrem de puternic. Dezvoltarea acestui produs compozit a durat doar trei ani. În 1985, primele instrumente comerciale de tăiere realizate din acest material au fost introduse de Advanced Composite Materials Corporation (ACMC) și Greenleaf Corporation.

Element de încălzire

Referințele la elementele de încălzire SiC există de la începutul secolului al XX-lea, când au fost produse de Acheson's Carborundum Co, în Statele Unite și de EKL la Berlin . Carbura de siliciu oferă temperaturi de funcționare mai ridicate decât elementele metalice, deși temperatura de funcționare a fost inițial limitată de bornele de răcire a apei, care transportau și curentul electric către zona fierbinte a carburii de siliciu. Ulterior terminalele nu mai erau unite cu zona fierbinte, ci susținute de greutăți sau arcuri. Temperatura de funcționare și eficiența au fost crescute în continuare cu utilizarea rezistențelor mai mici separate de elementul de încălzire, de obicei cu un diametru mai mare decât zona fierbinte, menținută în loc doar de presiunea mecanică. Ulterior, s-au obținut și rezistențe de același diametru. Din 1960 încoace au fost produse dintr-o singură bucată, cu terminale reci create prin umplerea volumului porilor cu un aliaj de siliciu. O altă tehnică pentru producerea unei singure piese este tăierea unei spirale orare într-un tub omogen în care secțiunea care va fi încălzită este cea dorită. Dezvoltările ulterioare au condus la o rezistență mai mare la oxidare și atac chimic prin introducerea altor elemente. Elementele de SiC sunt utilizate astăzi în topirea metalelor neferoase, în tratamentul termic al metalelor și sticlei, în producția de materiale ceramice, în componente electronice etc.

Aplicații în sectorul nuclear

SiC este adesea folosit ca unul dintre straturile pentru acoperirea elementelor combustibile nucleare la temperatură înaltă, în reactoare răcite cu gaz sau în reactoare cu temperatură înaltă.

În domeniul fuziunii nucleare, sunt în desfășurare studii privind utilizarea compozitelor din carbură de siliciu (fibre SiC în matricea SiC) ca material structural pentru unele proiecte de reactoare DEMO . În alte proiecte, SiCf / SiC este folosit ca o barieră electrică între plumbul care curge litiu-plumb (Pb17Li) și partea structurală a păturii (din oțel feritico-martensitic). Avantajul puternic așteptat al utilizării SiCf / SiC ca material structural provine din faptul că produsele de activare ale acestui material se descompun foarte repede, astfel încât structura devine „pe mâini” în aproximativ 100 de ani.

Magazin de bijuterii

Carbidul de siliciu este, de asemenea, folosit ca o bijuterie în bijuterii. Moissanite este similar cu diamantul în mai multe privințe importante: este transparent și dur (9, deși un brevet american afirmă că este 8,5-9,0, pe scara Mohs comparativ cu 10 pentru diamant), cu un indice de refracție între 2,65 și 2,69 ( comparativ cu 2,42 pentru diamant). Moissanitul este puțin mai greu decât zirconul obișnuit. Spre deosebire de diamant, moissanita este puternic birefringentă . Această calitate poate fi utilizată în unele aplicații optice, dar nu și pentru pietre prețioase. Din acest motiv, bijuteriile sunt tăiate de-a lungul axei optice a cristalului birefringent pentru a minimiza efectele acestuia. Este mai ușor (densitate 3,22 vs 3,56) și mult mai rezistent la căldură. Rezultatul este o piatră cu un luciu mai mare, cu fațete clare și o bună rezistență. Pietrele moissanite pot fi plasate direct în matrițele inelare; de fapt, spre deosebire de diamant, care arde la 800 ° C, moissanita rămâne intactă până la temperaturi de 1800 ° C, aproximativ de două ori punctul de topire al aurului de 18k.

Moissanitul este unul dintre cei mai populari înlocuitori ai diamantului și poate fi ușor înșelător, de asemenea datorită conductivității sale termice, care este cea mai apropiată de cea a diamantului dintre toți înlocuitorii săi. Se poate distinge de un diamant prin birefringența sa și o culoare ușor verde, galbenă, gri și prin fluorescență sub lumină ultravioletă .

Pirometrie cu filament subțire

Este o tehnică foarte specială și eficientă pentru măsurarea temperaturii unui gaz prin utilizarea unor filamente de SiC foarte subțiri (15 micrometri). În practică, emisia de lumină a filamentului este corelată cu temperatura gazului.

Industria oțelului

Bucată de carbură de siliciu utilizată la fabricarea oțelului.

SiC este dizolvat în furnal și utilizat pentru fabricarea oțelului ca combustibil și furnizează energia care crește raportul dintre oțelul produs și resturi. Poate fi folosit și pentru creșterea temperaturilor maxime și reglarea conținutului de carbon. 90% din carbură de siliciu este utilizată de industria siderurgică pentru a reduce oxigenul prezent în oală , ca sursă de siliciu și carbon întotdeauna în oală, ca antioxidant în interiorul cuptorului și ca aditiv în zgura sintetică. Permite obținerea unui oțel de înaltă puritate. Carbura de siliciu utilizată ca aditiv în producția de oțel sau ca combustibil este produsă în granule și comercializată în pungi. Între 50% și 65% din carbură de siliciu este utilizată în industria siderurgică pentru prelucrarea resturilor de oțel și fier.

Producția de arme și armuri

Ca și alte materiale ceramice cu duritate ridicată (de exemplu, alumină și carbură de bor ), carbura de siliciu este utilizată pentru fabricarea armelor și armurilor balistice . Fiind ușor și foarte rezistent, este folosit ca jachetă pentru unele gloanțe și introdus sub formă de plăci mici în interiorul vestelor antiglonț pentru uz militar.

Suport catalizatori

Rezistența naturală la oxidarea carburii de siliciu, precum și descoperirea de noi modalități de sintetizare a suprafeței în formă beta, o fac utilă ca suport pentru catalizatori eterogeni. Forma beta a fost folosită deja de ani de zile ca suport pentru catalizatorii utilizați în oxidarea butanilor pentru a da, de exemplu, anhidridă maleică .

Industria auto

Progresele din sectorul sistemelor de frânare au produs inovații semnificative. Un salt semnificativ înainte a fost introducerea discurilor de frână din ceramică carbon.

Costul foarte ridicat, aproximativ 14.000 de euro, al unui sistem complet de frânare în material compozit, justificabil doar pe mașini importante, se datorează complexității procesului de producție a discurilor, care durează mai mult de o zi; pe de altă parte, câteva ore sunt suficiente pentru a realiza discurile tradiționale din fontă gri. Acest tip de frână este disponibil doar la cerere pe Ferrari Enzo și F430 , Porsche 911 Turbo , Audi R8 și Lamborghini Murciélago . În 2006, Audi și germanul SGL Carbon au dezvoltat un sistem de frânare cu discuri de carbon la costuri mai accesibile; materialul actual utilizat este un amestec aflat încă în stadiul de semiprototip și, prin urmare, susceptibil de îmbunătățiri ulterioare. Scopul Audi este de a produce un sistem de frânare din ceramică carbon cu un cost total de aproximativ 2000 de euro. [2] Printre cele mai interesante sisteme de frânare carbon-ceramică în prezent în producție putem menționa frâna compozită ceramică Porsche (PCCB) adoptată de Porsche 911 Turbo și Brembo CCM ale Ferrari Enzo.

Discurile de carbon de pe autoturisme sunt foarte asemănătoare cu cele ale Formulei 1 și reprezintă o evoluție directă, dar în unele privințe sunt și mai deosebite. Discurile de frână F1 nu pot fi găsite pe mașinile de producție, deoarece acestea se caracterizează prin eficiență redusă la temperaturi scăzute; aceasta determină o capacitate de frânare limitată până la atingerea unei temperaturi de aproximativ 200 ° C. La temperaturi ridicate, pe de altă parte, discurile de curse garantează performanțe excepționale, permițând atingerea unor coeficienți de frecare de ordinul 0,68, comparativ cu valorile de 0,35 pentru autoturisme. Capacitatea slabă a frânelor de curse de a garanta frânarea sigură la temperaturi sub 200 ° C (stare normală în trafic) a necesitat îmbunătățirea acestora pentru a permite utilizarea pe șosea.
Frânele de carbon ale autoturismelor permit reducerea drastică a distanțelor de frânare și oprire ale vehiculelor în câțiva metri, chiar și la viteze de 200 de kilometri pe oră, mențin stabilitatea termică și un punct de presiune constant, astfel încât șoferul să știe exact cum reacționează la o anumită presiune a pedalei, au o rezistență la uzură și o durată de viață mult mai mare decât frânele tradiționale.

Discurile de frână carbon-ceramice au o structură din fibră de carbon obținută cu procese tehnologice speciale, supuse ulterior tratamentelor cu siliciu la temperaturi foarte ridicate. Construcția unui disc de frână din carbon se obține prin supunerea unui amestec de fibre de carbon, aranjate și orientate corespunzător, la presiuni puternice în interiorul matriței (valorile de presiune și temperatură sunt controlate). La sfârșitul acestei operații, se obține un detaliu care este deja echipat cu canalele radiale utilizate pentru disiparea căldurii (acestea sunt discuri autoventilante). Discul brut este apoi supus unui proces de carbonizare într-un cuptor la aproximativ 1000 ° C, în prezența azotului și suferă o serie de procese care îl transformă într-un produs finit. Diferitele faze de construcție ale discului includ, de asemenea, găurirea suprafeței de frânare cu un design radial. Suprafața de frecare perforată oferă o progresivitate excelentă în condiții de umezeală (găurile din disc asigură eliminarea rapidă a vaporilor de apă). În comparație cu discurile pentru mașinile de Formula 1, discurile rutiere sunt supuse în continuare aplicării siliciului prin încălzire la o temperatură de 1700 ° C; la această temperatură, siliciul devine lichid și este absorbit de discul de carbon. Baia de siliciu oferă caracteristicilor discului de carbon, astfel încât să o facă eficientă chiar și la temperaturi scăzute. După această fază, discul este practic terminat și este echipat cu butuc de oțel care permite fixarea acestuia pe roată.

Discurile de frână din carbon și siliciu au un grad de duritate mult mai mare, o capacitate mai mare de a lucra la temperaturi ridicate și de a rezista la supraîncărcări termice, comparativ cu discurile normale din fontă gri. Expansiunea termică minimă până la 800 ° C evită apariția deformațiilor în caz de solicitări puternice; discul de fontă gri, pe de altă parte, tinde să sufere expansiune termică cu ondulația suprafeței consecutivă. În această situație, plăcuțele nu mai au o aderență corectă la disc și apare un fenomen de pulsație al sistemului care provoacă vibrații și o reducere a capacității de frânare. Discurile ceramice de frână asigură, de asemenea, protecție împotriva coroziunii. Răspunsul frânelor ceramice este foarte rapid și precis atât pe suprafețele uscate, cât și pe cele umede și acest lucru determină o reducere a forței care trebuie aplicată pe pedala de frână. Cel mai important avantaj al unui sistem de frânare din ceramică carbon este reprezentat de greutatea extrem de redusă a discurilor, care, cu aceleași dimensiuni, este de aproximativ 50% din cea a discurilor normale din fontă. Reducerea în greutate, datorită densității mai mici a materialului ceramic, are un efect pozitiv asupra performanțelor la volan, asupra consumului de combustibil și, mai presus de toate, determină o scădere a masei nependente a mașinii. La Supercars, se obține o reducere semnificativă a masei frânelor, în ciuda faptului că diametrul discurilor ceramice este mai mare decât cel al discurilor din fontă (trecând de la 330 mm la 350-380 mm). Alte caracteristici fundamentale ale frânelor carbon-ceramice sunt rezistența la decolorare, capacitatea de frânare foarte mare și durata practic nelimitată (estimată la aproximativ 300.000 km). Sistemul de frânare din ceramică carbon este furnizat opțional și poate fi montat și după achiziționarea mașinii, înlocuind discurile, etrierele de frână și plăcuțele.

Etrierele de frână monobloc sunt fabricate din aluminiu ; etriere cu șase pistoane sunt utilizate pentru față, în timp ce etriere cu patru pistoane sunt utilizate în spate. De asemenea, Porsche a folosit acest material pentru construcția ambreiajului cu trei discuri al modelului 911 turbo, garantând astfel întotdeauna performanțe foarte ridicate chiar și după o utilizare îndelungată a cutiei de viteze pe pistă.

Cultură de masă

  • În filmul lui Stanley Kubrick din 2001: A Space Odyssey (bazat pe un subiect de Arthur C. Clarke ), monolitii (sau cel puțin suprafețele lor) sunt realizate din carbură de siliciu
  • Carbidul de siliciu este materialul utilizat pentru Premiul Național de Design, un trofeu lansat de Muzeul Național de Proiectare Cooper-Hewitt proiectat de William Drenttel și Jessica Helfand și produs de Norton Elettronica.
  • În seria TV APB , vestele antiglonț folosite de poliția din secția a 13-a sunt fabricate din carbură de siliciu.

Notă

  1. ^ foaie informativă despre carbură de siliciu pe IFA-GESTIS Arhivat 16 octombrie 2019 la Internet Archive .
  2. ^ Discuri de frână din ceramică carbon , pe virtualcar.it . Accesat la 27 mai 2011 (arhivat din original la 21 ianuarie 2012) .

Elemente conexe

Alte proiecte

linkuri externe

Controlul autorității LCCN (EN) sh85122519 · GND (DE) 4055009-6 · BNF (FR) cb13163471b (data) · NDL (EN, JA) 00.572.656