Condensarea aciloinului
Condensarea aciloinului este o cuplare reductivă a doi esteri carboxilici care utilizează sodiu metalic și care produce o α-hidroxicetonă, cunoscută și sub numele de aciloină . [1] [2] [3]
Reacția se desfășoară cel mai bine atunci când R este un grup alifatic și inert. Pentru a obține condensarea , reacția se efectuează în solvenți aprotici cu un punct de fierbere ridicat, cum ar fi benzenul și toluenul . Utilizarea solvenților protici produce mai degrabă reducerea Bouveault-Blanc a esterilor separați decât condensarea. În raport cu mărimea inelului și proprietățile sterice, dar indiferent de diluarea ridicată, condensarea aciloinului diesterilor favorizează ciclizarea intramoleculară comparativ cu polimerizarea intermoleculară.
Mecanism
Mecanismul constă din patru etape:
- (1) Ionizarea oxidativă a doi atomi de sodiu pe dubla legătură a celor două molecule esterice.
- (2) Cuplarea radicalilor liberi între două molecule ale derivatului ester homolitic (un tip de reacție Wurtz ). Ulterior, eliminarea alcoxi are loc pe ambele părți, producând o 1,2-dicetonă.
- (3) Ionizarea oxidativă a doi atomi de sodiu pe ambele legături duble ale dicetonei. Se formează enodiolat de sodiu.
- (4) Neutralizarea cu apă pentru a forma enodiol, care se tautomerizează pentru a forma aciloin.
Variații
Metoda Rühlmann
Metoda lui Rühlmann [4] folosește trimetilclorosilanul ca o capcană chimică ; în acest fel reacțiile competitive sunt controlate în mod eficient, crescând considerabil randamentul . Scindarea hidrolitică a silii eter conduce la formarea de acyloin. Metanolul poate fi utilizat în mai multe cazuri pentru a obține un clivaj moderat.
De obicei, toluen, dioxan , tetrahidrofuran sau dialchil eteri aciclici sunt folosiți ca solvent. N- metil- morfolina a fost de asemenea folosită în mod avantajos, permițând în unele cazuri reacții care altfel ar fi fost imposibile în medii mai puțin polare.
Notă
- ^ Bouveault, L., R. Loquin, Action du sodium sur les éthers des acides monobasiques à function simple de la série grasse , in Comptes. Rendus. , vol. 140, 1905, pp. 1593–1595.
- ^ Finley, KT, The Acyloin Condensation as a Cyclization Method , în Chemical Reviews , vol. 64, n. 5, 1964, pp. 573–589, DOI : 10.1021 / cr60231a004 .
- ^ Bloomfield, JJ; Owsley, DC; Nelke, JM; Org. Reacţiona. , 1976 , 23
- ^ Rühlmann K., Die Umsetzung von Carbonsäureestern mit Natrium in Gegenwart von Trimethylchlorsilan , în Sinteza , n. 5, 1971, pp. 236-253, DOI : 10.1055 / s-1971-21707 .
Elemente conexe
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre condensarea Acyloin
