polimer de coordonare

Exemple Figura 1. schematică a una, două și trei structuri tridimensionale. M = metal, L = linker.

Un polimer de coordonare este definit ca un compus coordinativ format din coordonare unități care se repetă se extind în 1, 2 sau 3 dimensiuni . ^[1] Principalii constituenți ai polimerilor de coordonare sunt două: ioni metalici, adesea denumite noduri și liganzi , numite linkeri. Structuri 1-dimensionale dau naștere la compuși care se extind de-a lungul unei linii drepte (mai mult sau mai puțin), structuri 2-dimensionale forma compuși care se extind într-un plan, și structurile 3-dimensionale forma solide tridimensionale (vezi Figura 1).

Sinteza acestor specii chimice are loc cu tehnici moleculare de auto-asamblare care se exploatează proprietățile de coordonare ale componentelor utilizate, precum și forțele mai slabe , cum ar fi interacțiunile tt π , legătura de hidrogen și forțele van der Waals . Polimerii de coordonare sunt materiale care există ca atare numai în stare solidă , iar structura lor este determinată prin cristalografie cu raze X metode. Dacă forțat în soluție de aceste materiale se dezintegrează în fragmente formate de un unități de câteva componente. ^{[2] [3]}

Studiul polimerilor de coordonare a avut o dezvoltare considerabilă începând anilor nouăzeci ai secolului trecut, care implică mai multe domenii de cercetare , cum ar fi anorganică și chimie organică , biochimie , chimia materialelor , electrochimie și farmacologie , având în vedere diferite aplicații posibile. ^{[2] [4] [5]}

O subclasă de polimeri de coordonare este alcătuit din cadre organice metalice (MOFs), compuși caracterizați prin prezența unui foarte mare porozitate .

fundal

Alfred Werner cercetări a pus bazele pentru dezvoltarea chimiei de coordonare. Werner a inventat termenul numărul de coordonare . Termenul „polimer de coordonare“ a fost folosit pentru prima dată de către John C. Bailar Jr. în 1964. ^[6] Compușii lung cunoscuți , cum ar fi albastru de Prusia și Karl Andreas lui Hofmann (1870-1940) clatrații ^{[7] [8]} sunt clasificate drept polimeri de coordonare. In aceste specii ionii metalici sunt legați folosind cianură de liganzi punte .

centre de metal

Polimerii de coordonare Figura 2. Trei caracteristici diferite dimensionale. Toți au fost preparate cu același ligand L (4,5-dihidroxibenzen-1,3-disulfonat) și cationi de metale diferite. Metals aparțin grupului 2 ; dimensionalitatea crește pe măsură ce mărimea și polarizabilitatea crește cationice. A. [Ca (L) (H ₂ O) _4] • H ₂ O B. [Sr (L) (H ₂ O) _4] • H ₂ O C. [Ba (L) (H ₂ O)] • H ₂ O. metalul este reprezentată în verde.

Centrele metalice utilizate sunt, de asemenea, denumite conectori, noduri sau hub-uri, in functie de autori. Centrele de metal sunt caracterizate printr - un anumit număr de coordonare , indicând numărul de conexiuni între un metal și liganzi conectate. Acest număr variază tipic de la 2 la 7 sau mai mult, în funcție de metalul, sau starea de oxidare , dimensiunea sa, și ei tari și moi proprietăți. În funcție de numărul de coordonare, diferite geometrii poate fi avut în jurul metalului, influențând astfel structura finală a polimerului de coordonare. Metalele utilizate pot fi de diferite tipuri: ^{[3] [4]}

• Metalelor tranziționale ioni. Acestea sunt utilizate foarte frecvent. În funcție de metal, nu numai geometria în jurul metalului este ales, dar, de asemenea, posibile proprietăți ale materialului final. Unii ioni sunt mai „flexibile“ și poate lua diferite geometrii. Un exemplu este Ag (I), un ion cu configurație electronică d ¹⁰ și , prin urmare , CFSE = 0, care poate lua pe liniar,,, plane, cartiere trigonale tetraedrice pătrat de coordonare octaedrice. Ionii configurații electronice , altele decât d ¹⁰ sunt mai „rigid“ și au preferat cartiere de coordonare. De exemplu, Co (II), de obicei, are o coordonare octaedrice și Pt planar pătrată (II). ^{[3] [4]}
• Ion lantanidelor . Ele pot avea numere de coordonare de la 7 la 10. Ele sunt mai puțin utilizate, deoarece geometria lor de coordonare este foarte flexibil și dificil de prezis, dar ele pot da naștere la foarte particulare topologii. ^{[3] [4]}
• Ioni de alcaline și metale alcalino - pământoase . Ele constituie un domeniu mai recente și mai puțin dezvoltate de investigare. Acești ioni sunt caracterizate prin numere de coordonare variabile și legăturile slabe, astfel încât capetele structurii finale a fi imprevizibile. ^[9] Figura 2 prezintă exemplul de polimeri care conțin coordonare metale alcalino - pământoase. În acest caz , dimensionalitatea structurilor crește pe măsură ce dimensiunea crește de metal (de calciu la stronțiu la bariu ). ^[10]

linkerii

Linkerii este termenul utilizat în domeniul polimerilor de coordonare pentru a desemna liganzi bridging care nodurile metalice de conectare. Cele mai frecvent utilizate linkerii sunt organice, dar chiar și ioni anorganici simpli , cum ar fi halogenuri și cianurile pot acționa ca liganzi punte. Pentru a facilita formarea unei structuri extinse la infinit, liganzii organici mai utilizate sunt chelați ; unii factori importanți care diferențiază diferitele linkerii sunt: ^[4]

• atomi donori. Ele sunt atomii linker legate direct de metal. Cei mai mulți atomi donori comune sunt azot și oxigen , și astfel linkerii comune sunt polypyridines, hidroxichinoline și policarboxilați. Alți atomi donori utilizați uneori sunt sulf , ^[11] fosfor , ^[12] și carbon . ^[9] Există două linkerii simetrice și asimetrice, adică, ele conectează cele două metale cu punct de vedere chimic diferite grupe. Considerații bazate pe teoria HSAB poate fi utilă în alegerea grupului donor: metale mici și non-polarizabil dure vor prefera dure atomi mici și non-polarizabil donatori (N și O), în timp ce moale, metale voluminoase și polarizabil vor lega mai ușor liganzi cu atomii donori moi, voluminoase și polarizabil (P și S).
• Geometrie. Linkerii poate fi rigid sau flexibil, să fie chirali sau nu, sau conțin legături în jurul cărora rotație sau izomerizarea poate avea loc. Există exemple în care un anumit linker este prezent în diferite conformații în cadrul aceleiași structuri. ^[13] Un alt factor care poate fi reglat este lungimea linker, care poate fi variată prin introducerea distanțiere adecvate între grupurile de coordonare.
• Functionalizations. Linker - ul poate conține heteroatomi , inele aromatice , catene laterale alchil și alte grupe chimice specifice , în scopul de a introduce o anumită funcționalitate în structura finală.

Sinteză

Sinteza unui polimer de coordonare poate fi văzută ca un fel de joc de construcții ; rezultatul final este determinată în primul rând de componentele utilizate, adică prin nodurile metalice și linkerilor, dar și alți factori, cum ar fi contra-ioni, solvenți și condiții experimentale utilizate pot fi, de asemenea, importantă. Metodele sintetice utilizate sunt în general similare cu cele folosite pentru a creste cristalele . Unele metode comune sunt: ​​(a) stratificare de diferiți solvenți (difuzie lentă), (b) evaporarea lenta a solventului, și (c) răcirea lentă a soluției. Hidrotermale metode analoage celor utilizate în sinteza zeoliti , sunt de asemenea frecvente, în timp ce metodele de iradiere cu microunde sau ultrasunetele sunt rar utilizate. Este important să se obțină cristale de bună calitate și o dimensiune suficientă , deoarece principala metodă de caracterizare a acestor materiale este cristalografie cu raze X . ^{[3] [4]}

Aplicații

Polimerii de coordonare au atras o mulțime de interes datorită proprietăților lor promițătoare. Unele domenii de aplicare posibile sunt ilustrate mai jos, cu exemple specifice ale acestor noi materiale. ^{[2] [3] [4] [14]}

materiale poroși

Polimerii de coordonare poate fi poros într-un mod similar cu zeoliți; când porozitatea este foarte mare aceste materiale sunt clasificate ca cadre metalice organice . Dimensiunea și forma de pori și canale în materialul poate fi controlată prin varierea formei și lungimii linkerului și inserarea oricăror grupări funcționale. Este de asemenea posibil să se construiască Grile flexibile, care se pot schimba în prezența unor stimuli externi, cum ar fi câmpuri luminoase, electrice sau magnetice, sau în prezența moleculelor adăpostite în interiorul cavităților. ^{[3] [4] [15]} Aplicații posibile ale acestor materiale poroase includ utilizarea ca site moleculare sau pentru a stoca gaz sau alte molecule. Câteva exemple sunt:

• In {[Zn ₄ O (BDC) _3] (DMF) ₈ C ₆ H ₅ Cl} _n (BDC = 1,3,5-benzenetricarboxylate, DMF = dimetilformamidă ), moleculele de DMF și clorbenzen pot fi îndepărtate și " golit“compus este stabil până la 300 ° C. ^[16]
• {[CuSiF ₆ (4,4 '- dipiridină) _{2]} n} are o structură microporoasă , care poate absorbi mai mult metan decât zeoliți cunoscute. ^[17]
• {[Ag (EDPTN)] _CF3 SO _{3} n} (EDPTN = ethylenediaminatetrapropionitrile) este capabil de a schimba în mod reversibil triflat anion cu nitrat . Acest lucru este posibil deoarece laticea acestui compus este cationic, spre deosebire de zeoliți care au latici anionici și pot face schimb numai cationi. ^[18]

materiale catalitice

Proprietățile catalitice au fost observate la diferiți polimeri de coordonare. ^{[2] [3] [19]} În cazul materialelor poroase, activitatea catalitică a fost corelată cu prezența unor cavități care conțin centre metalice și grupe organice specifice care acționează ca active catalitice, în analogie cu proprietățile zeoliți. De exemplu, polimerul de coordonare bidimensională {[Cd (NO _{3) 2} (4,4'-dipiridin) _{2]} n} are cavități înconjurate de unitățile dipiridin și catalizează cyanosilylation eterogene de aromatice aldehide . Randamentul diferit în funcție de mărimea aldehidei de pornire a fost atribuită mărimea cavităților din polimer. ^[20]

sunt cunoscute cazuri de polimeri de coordonare neporoase; în acest caz, reacția catalitică are loc pe suprafața polimerului și substraturi de mărimi diferite reacționează într-un mod similar. Un exemplu este constituit de {[In ₂ (OH) ₃ (1,4-benzendicarboxilat) _{1,5]} n} care catalizeaza hidrogenarea compușilor nitroaromatici și oxidarea selectivă a sulfurilor organice. ^[21]

materiale luminescente

Arhitecturi supramoleculare luminescente au atras o atenție considerabilă pentru posibile aplicații în optoelectronică dispozitive , cum ar fi LED - uri sau ca sonde luminescente si senzori. Polimerii de coordonare sunt interesante în acest scop, deoarece acestea sunt adesea mai stabile decât compușii organici pur. In cele mai multe cazuri, provine din luminescență absorbția luminii de către linkerilor, care apoi transfera energia metalului din care este emis luminescență. Un exemplu de acest tip este constituit din compușii {[Tb (O ₂ CPh) _{3 (CH3} OH) _{2 (H2O)]} n} și {[Tb ₂ (O ₂ CPh) ₆ (4,4'- bipy)]} _n, care arată o luminiscență verde puternic datorită absorbției luminii de către benzoat de liant organic sau dipiridin și transferul ulterior de energie la metal. Benzile de emisie foarte înguste confirmă faptul că luminiscența se datorează f - stări f în interiorul cationul Tb (III). ^[22]

In alte cazuri, luminescenta este o caracteristică intrinsecă a verigii și formarea coordonării polimerului poate modifica intensitatea emisiei. De exemplu, în {[Cd (tereftalat) (piridină)]} _n există o emisie în albastru datorită π-π * tranzițiilor din interiorul ligandului tereftalat, care în polimer devine de 100 de ori mai intensă decât în ligand necomplexată. ^[23]

materiale conductive

Posibilitatea de a obține materiale interesante, cum ar fi conductori electrici, de asemenea, a fost investigat. ^{[2] [3]} Cei mai mulți polimeri eficiente de coordonare folosesc linkerii scurte și anorganice, dar caracteristicile acestor materiale rămân departe de cele ale metalelor care au o conductivitate electrică de ordinul a 10 ⁴ -10 ⁵ S cm ^-1, cu valori în creștere măsură ce temperatura scade. Linkerii organice conjugați pot facilita, de asemenea conducția și există diverse exemple de polimeri de coordonare comporta ca semiconductori. Un exemplu este compusul {[Ni ₂ (2-thiolatepyrimidine)]} _n, unde distanța dintre centrele metalice este numai 377,4 pm și conductivitatea (5 x 10 ^-3 S cm - ¹ la 28 ° C) crește cu creșterea temperaturii. ^[24]

Materiale magnetice

Polimerii de coordonare dețin promisiune pentru dezvoltarea de noi materiale magnetice, deoarece proprietăți precum antiferomagnetismul , ferimagnetismul și feromagnetism necesită interacțiunea de spin dintre vecine centri paramagnetici prezenta într - un solid. Interacțiunea dintre centrele de metal este favorizată de linkeri scurte, cum ar fi os, cian, dicianamida sau altele asemenea. Un exemplu este compusul {[M (dicianamida) _{2]} n} unde conform cu metalul utilizat (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) structura cristalină nu se schimbă , dar proprietățile magnetice fac. ^[25] Există , de asemenea , linkeri mai mari care încă reușesc să provoace o interacțiune puternică între centrele de metal din apropiere. Un exemplu este 2,2'-dipyrimidine: în compusul {[Cu ₂ (dipyrimidine) (dicianamida) _{2]} n} există un cuplaj antiferomagnetic puternic. ^[26]

Senzori

Posibilitatea utilizării polimerilor de coordonare ca senzori depinde de capacitatea acestor materiale de a furniza un semnal detectabil analitic în prezența unei molecule date. Cel mai convenabil semnal de vizualizare este o schimbare a culorii. Unul dintre puținele exemple constă din structuri , cum ar fi {[Co ₂ (H ₂ O) _4] [Re ₆ S ₈ (CN) _6] 10H ₂ O} _n care își schimbă culoarea de la portocaliu la albastru , în prezența dietil eter vapori . Aceste materiale constau din noduri [Re ₆ S _8] ²⁺ și [Co ₂ (μ-OH _{2) 2]} ⁴⁺ conectat de CN ^- linkeri. Schimbarea culorii este reversibilă și este atribuită moleculelor de eter care intră în cavitățile interioare ale polimerului de coordonare și cauzează moleculele de apă-cobalt coordonate pentru a se deplasa. În consecință, coordonarea octaedrică în jurul atomilor de cobalt devine tetraedric și schimbă culoarea. ^[27]

Notă

Bibliografie

• (EN) JC Bailar,polimeri de coordonare , în WL Jolly (ed.), Reactions Preparative anorganice, vol. 1, New York, Interscience, 1964, pp. 1 -25.
• (EN) SR Batten și KS Murray, Structura și magnetism polimerilor de coordonare care conțin dicianamidă și tricyanomethanide , în Coord. Chem. Rev. , vol. 246, nr. 1-2, 2003, pp. 103-130, DOI : 10.1016 / S0010-8545 (03) 00119-X .
• (RO) SR Batten, SM Neville și DR Turner, Polimeri de coordonare: Proiectare, analiză și aplicare, Societatea Regală de Chimie, 2008, DOI : 10.1039 / 9781847558862 , ISBN 978-0-85404-837-3 .
• (EN) SR Batten, NR Champness, X.-M. Chen, J. Garcia-Martinez și alții, terminologie metal - cadre organice și polimeri de coordonare (IUPAC Recomandări 2013) (PDF), in Pure Appl. Chem. , vol. 85, nr. 8, 2013, pp. 1715-1724, DOI : 10.1351 / PAC-REC-12-11-20 .
• (RO) LG Beauvais, MP Shores și JR lung, _ciano-6 Q Re cu punte ₈ (Q = S, Se) Cluster-cobalt (II) Materiale Cadru: Versatile Solid Chemical Sensors , în J. Am Chem.. Soc. , Vol. 122, nr. 12, 2000, pp. 2763-2772, DOI : 10.1021 / ja994186h .
• (EN) HG Büttner, GJ Kearley, CJ Howard și F. Fillaux, Structura Hofmann clatrații Ni _{(NH3) 2} Ni (CN) ₄ .2C ₆ D ₆ și Zn _{(NH3) 2} Ni (CN) _4. 2C ₆ H ₆ , în Acta Cryst. , B50, 1994, pp. 431-435, DOI : 10.1107 / S0108768193013539 .
• (RO) A. Corma, H. García și FX Llabrés i Xamena, Inginerie metal Cadre organice pentru heterogena Cataliza , în Chem. Rev. , vol. 110, nr. 8, 2010, pp. 4606-4655, DOI : 10.1021 / cr9003924 .
• (RO) AP Côté și GKH Shimizu, Solide Coordonarea prin asamblare de componente Adaptabil: Sistematic Variația structurală alcaline Pământ Organosulfonate Networks , în Chem. Eur. J. , vol. 9, nr. 21, 2003, pp. 5361-5370, DOI : 10.1002 / chem.200305102 .
• (RO) M. Eddaoudi, H. Li și OM Yaghi, foarte poroasa si Stabil metal - Cadre organice: Structura de proiectare și de sorbție Properties , în J. Am Chem.. Soc. , Vol. 122, nr. 7, 2000, pp. 1391-1397, DOI : 10.1021 / ja9933386 .
• (EN) KM Fromm, rețele de polimeri coordinativi cu ioni metalici s-bloc , în Coord. Chem. Rev. , vol. 252, n. 8-9, 2008, pp. 856-885, DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.10.032 .
• (RO) M. Fujita, YJ Kwon, S. Washizu și K. Ogura, Pregătirea, Clathration Abilitatea și Cataliză unui Două dimensional-pătrat Material rețea Compus din cadmiu (II) și 4,4'-bipiridina , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 116, n. 3, 1994, pp. 1151-1152, DOI : 10.1021 / ja00082a055 .
• (RO) H.-K. Fun, SSS Raj, R.-G- Xiong, J.-L. Zuo și alții, un polimer de coordonare rețea tridimensională (terephthalato) (piridină) cadmiu, cu emisie fluorescentă albastră , în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , vol. 0, nr. 12, 1999, pp. 1915-1916, DOI : 10.1039 / A902056J .
• (RO) B. Gomez-Lor, E. Gutiérrez-Puebla, M. Iglesias, MA Monge și alții, în ₂ (OH) ₃ (BDC) _1,5 (BDC = 1,4-Benzendicarboxylate): O In (III) Supramolecular Cadrul 3D cu activitate catalitică , în Inorg. Chem. , vol. 41, nr. 9, 2002, pp. 2429-2432, DOI : 10.1021 / ic0111482 .
• (DE) KA Hofmann și F. Höchtlen, Abnorme Verbindungen des Nickels , în Ber. Dtsch. Chem. Iisus , vol. 36, n. 1, 1903, pp. 1149-1151, DOI : 10.1002 / CBER . 190303601237 .
• (RO) F. Hung-Low, KK Klausmeyer și JB Gary, Efectul anion și raportul ligand în argint auto - asamblate (I) complexe de 4- (difenilfosfinometil) piridină și derivații lor cu liganzi bipiridină , în Inorg. Chim. Acta , vol. 362, nr. 2, 2009, pp. 426-436, DOI : 10.1016 / j.ica.2008.04.032 .
• (EN) C. Janiak, polimeri de coordonare inginerie către aplicații , în Dalton Trans. , 2003, pp. 2781-2804, DOI : 10.1039 / B305705B .
• (EN) C. Janiak și JK Vieth, MOFs, mils și altele: concepte, proprietăți și aplicații pentru rețelele de coordonare poroase (NCP) , în New J. Chem. , vol. 34, nr. 11, 2010, pp. 2366-2388, DOI : 10.1039 / C0NJ00275E .
• (EN) S. Kitagawa, R. Kitaura și S.-I. Noro, Polimeri de coordonare poroși funcționale , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 43, 2004, pp. 2334-2375, DOI : 10.1002 / year.200300610 .
• (EN) JM Knaust și SW Keller, un polimer mixt-Ligand coordonare , dinspre Situ, Cu (I) -mediate Izomerizarea bis (4-piridil) etilenă , în Inorg. Chem. , vol. 41, nr. 22, 2002, pp. 5650-5652, DOI : 10.1021 / ic025836c .
• (RO) KS Min și MP Suh, de argint (I) -Polynitrile de rețea solid pentru schimb de anioni: Transformarea Anion indusă de supramoleculară Structura în stare cristalină , în J. Am Chem.. Soc. , Vol. 122, nr. 29, 2000, pp. 6834-6840, DOI : 10.1021 / ja000642m .
• (RO) S.-i. Noro, S. Kitagawa, M. Kondo și K. Seki, <2081 :: AID-ANIE2081> 3.0.CO 2-A nou, metan adsorbant, coordonare Polimer Porous [{CuSiF ₆ (4,4 '- bipiridina) _{2} n]} , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 39, nr. 12, 2000, pp. 2081-2084, DOI : 10.1002 / 1,521-3,773 (20000616) 39:12 <2081 :: AID-ANIE2081> 3.0.CO 2-A .
• (RO) FS Nworie, Emerging Trends in Polimeri Coordonare si metal-organice cadre: Perspective, Synthesis, proprietăți și aplicații (PDF), în Arc. Org. Inorg. Chem. Știință , vol. 1, nr. 2, 2018, pp. 1-13.
• (RO) AY Robin și KM Fromm, rețele polimerice de coordonare cu O- și N-donatori: Ceea ce ei sunt, de ce și modul în care acestea sunt realizate , în Coord. Chem. Rev. , vol. 250, n. 15-16, 2006, pp. 2127-2157, DOI : 10.1016 / j.ccr.2006.02.013 .
• (EN) C. Seward, N. Hu și S. Wang, 1-D lanț și 3-D grila verde luminescent terbiu (III) polimeri de coordonare :, în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , vol. 0, nr. 2, 2001, pp. 134-137, DOI : 10.1039 / B007866M .
• (RO) B. Vangdal, J. Carranza, F. Lloret, M. Julve și J. Sletten, Syntheses, structuri cristaline și proprietățile magnetice ale cuprului (II) dicianamida; binucleari, cu lanț și ladder compuși , în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , vol. 0, nr. 4, 2002, pp. 566-574, DOI : 10.1039 / B105981P .
• (RO) M. Wen, M. Munakata, Y. Suenaga, T. Kuroda-Sowa și alții, de argint (I) polimeri coordinativi ai ligandului sulf ciclic, 2,2 ', 3,3'-tetrahidro-4,4' -dithia-1,1-binaphthylidene , în Inorg. Chim. Acta , vol. 322, nr. 1-2, 2001, pp. 133-137, DOI : 10.1016 / S0020-1693 (01) 00556-4 .
• (RO) Y. Zhao, M. Hong, Y. Liang, R. Cao și alții, un polimer lamelar paramagnetic cu un semiconductivity ridicat , în Chem. Comun. , vol. 0, nr. 11, 2001, pp. 1020-1021, DOI : 10.1039 / B101422F .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei