Polimer de coordonare

Figura 1. Exemple schematice de structuri una, două și tridimensionale. M = metal, L = linker.

Un polimer de coordonare este definit ca un compus de coordonare format din unități de coordonare care se repetă extinzându-se în 1, 2 sau 3 dimensiuni . ^[1] Principalii constituenți ai polimerilor de coordonare sunt doi: ioni metalici, adesea numiți noduri, și liganzi , numiți linkeri . Structurile unidimensionale dau naștere compușilor care se extind de-a lungul unei linii (mai mult sau mai puțin) drepte, structurile bidimensionale formează compuși care se extind într-un plan, iar structurile tridimensionale formează solide tridimensionale (vezi Figura 1).

Sinteza acestor specii chimice are loc cu tehnici de auto-asamblare moleculară care exploatează proprietățile de coordonare ale componentelor utilizate, precum și forțe mai slabe, cum ar fi interacțiunile π-π , legătura de hidrogen și forțele van der Waals . Polimerii de coordonare sunt materiale care există ca atare numai în stare solidă și structura lor este determinată prin metode de cristalografie cu raze X. Dacă sunt forțate în soluție, aceste materiale se dezintegrează în fragmente formate din câteva unități componente. ^{[2] [3]}

Studiul polimerilor de coordonare a avut o dezvoltare considerabilă încă din anii nouăzeci ai secolului trecut, implicând multe domenii de cercetare precum chimia anorganică și organică , biochimia , chimia materialelor , electrochimia și farmacologia , având în vedere diferite aplicații posibile. ^{[2] [4] [5]}

O subclasă de polimeri de coordonare este formată din cadre organice metalice (MOF), compuși caracterizați prin prezența unei porozități foarte mari.

fundal

Cercetările lui Alfred Werner au pus bazele dezvoltării chimiei coordonării. Werner însuși a inventat termenul număr de coordonare . Termenul „polimer de coordonare“ a fost folosit pentru prima dată de către John C. Bailar Jr. în 1964. ^[6] Compușii lung cunoscuți , cum ar fi albastru de Prusia și Karl Andreas lui Hofmann (1870-1940) clatrații ^{[7] [8]} sunt clasificate drept polimeri de coordonare. La aceste specii ionii metalici sunt legați folosind liganzi de punte cianură .

Centre metalice

Figura 2. Trei polimeri de coordonare cu caracteristici dimensionale diferite. Toți au fost preparați cu același ligand L (4,5-dihidroxibenzen-1,3-disulfonat) și cationi metalici diferiți. Metalele aparțin grupului 2 ; dimensionalitatea crește pe măsură ce crește dimensiunea și polarizabilitatea cationului. A. [Ca (L) (H ₂ O) ₄ ] • H ₂ O B. [Sr (L) (H ₂ O) ₄ ] • H ₂ O C. [Ba (L) (H ₂ O)] • H ₂ O. Metalul este reprezentat în verde.

Centrele metalice utilizate sunt denumite și conectori, noduri sau hub-uri, în funcție de autori. Centrii metalici sunt caracterizați printr-un anumit număr de coordonare , indicând numărul de conexiuni între un metal și liganzii conectați. Acest număr variază de obicei de la 2 la 7 sau mai mult, în funcție de metal, de starea sa de oxidare , de dimensiunea sa și de proprietățile sale dure și moi . În funcție de numărul de coordonare, se pot avea geometrii diferite în jurul metalului, influențând astfel structura finală a polimerului de coordonare. Metalele utilizate pot fi de diferite tipuri: ^{[3] [4]}

• Ionii metalici de tranziție . Sunt folosite foarte frecvent. În funcție de metal, se alege nu numai geometria din jurul metalului, ci și proprietățile posibile ale materialului final. Unii ioni sunt mai „flexibili” și pot lua geometrii diferite. Un exemplu este Ag (I), un ion cu configurație electronică d ¹⁰ și deci CFSE = 0, care poate lua vecinătăți de coordonare liniare, trigonale, tetraedrice, plane pătrate, octaedrice. Ionii cu alte configurații electronice decât d ¹⁰ sunt mai „rigizi” și au cartiere de coordonare preferate. De exemplu, Co (II) are de obicei coordonare octaedrică și Pt planar pătrat (II). ^{[3] [4]}
• Ion lantanide . Ele pot avea numere de coordonare de la 7 la 10. Sunt mai puțin utilizate, deoarece geometria lor de coordonare este foarte flexibilă și dificil de prezis, dar pot da naștere unor topologii foarte particulare. ^{[3] [4]}
• Ionii metalelor alcaline și alcalino-pământoase . Acestea constituie un domeniu de investigație mai recent și mai puțin dezvoltat. Acești ioni se caracterizează prin numere variabile de coordonare și legături slabe, astfel încât structura finală ajunge să fie imprevizibilă. ^[9] Figura 2 arată exemplul polimerilor de coordonare care conțin metale alcalino-pământoase. În acest caz, dimensionalitatea structurilor crește odată cu creșterea dimensiunii metalului (de la calciu la stronțiu la bariu ). ^[10]

Linkeri

Linkeri este termenul folosit în domeniul polimerilor de coordonare pentru a desemna liganzii de legătură care leagă nodurile metalice. Cele mai utilizate linkere sunt organice, dar chiar și ioni anorganici simpli, cum ar fi halogenuri și cianuri, pot acționa ca liganzi de legătură. Pentru a facilita formarea unei structuri extinse până la infinit, cei mai utilizați liganzi organici sunt chelați ; câțiva factori importanți care disting diferiții linkeri sunt: ^[4]

• Atomi donatori. Sunt atomii linker conectați direct la metal. Cei mai comuni atomi donatori sunt azotul și oxigenul și, prin urmare, legătorii obișnuiți sunt polipiridinele, hidroxichinolinele și policarboxilații. Alți atomi donatori folosiți uneori sunt sulful , ^[11] fosforul , ^[12] și carbonul . ^[9] Există atât linkere simetrice, cât și asimetrice, adică conectează cele două metale cu grupuri chimic diferite. Considerațiile bazate pe teoria HSAB pot fi utile în alegerea grupului donator: metalele dure mici și nepolarizabile vor prefera atomii de donator duri mici și nepolarizabili (N și O), în timp ce metalele moi, voluminoase și polarizabile se vor lega mai ușor de liganzi cu atomi donatori moi, voluminoși și polarizabili (P și S).
• Geometrie. Linkerii pot fi rigizi sau flexibili, pot fi chirali sau nu sau pot conține legături în jurul cărora poate avea loc rotația sau izomerizarea . Există exemple în care un anumit linker este prezent în diferite conformații din cadrul aceleiași structuri. ^[13] Un alt factor care poate fi ajustat este lungimea linkerului, care poate fi variat prin introducerea unor distanțiere adecvate între grupurile de coordonare.
• Funcționalizări. Linkerul poate conține heteroatomi , inele aromatice , lanțuri laterale alchilice și alte grupe chimice specifice pentru a introduce o anumită funcționalitate în structura finală.

Sinteză

Sinteza unui polimer de coordonare poate fi văzută ca un fel de joc de construcție ; rezultatul final este determinat în principal de componentele utilizate, adică de nodurile metalice și linkeri, dar pot fi importanți și alți factori, cum ar fi contraionii, solventul și condițiile experimentale utilizate. Metodele sintetice utilizate sunt, în general, analoage cu cele utilizate pentru cultivarea cristalelor . Unele metode comune sunt (a) stratificarea diferiților solvenți (difuzie lentă), (b) evaporarea lentă a solventului și (c) răcirea lentă a soluției. Metodele hidrotermale , analoage cu cele utilizate în sinteza zeoliților , sunt, de asemenea, uzuale, în timp ce metodele de iradiere cu microunde sau ultrasunete sunt rareori utilizate. Este important să se obțină cristale de bună calitate și dimensiuni suficiente, deoarece principala metodă de caracterizare a acestor materiale este cristalografia cu raze X. ^{[3] [4]}

Aplicații

Polimerii de coordonare au atras mult interes datorită proprietăților lor promițătoare. Unele posibile câmpuri de aplicare sunt ilustrate mai jos, cu exemple specifice ale acestor noi materiale. ^{[2] [3] [4] [14]}

Materiale poroase

Polimerii de coordonare pot fi poroși într-un mod similar cu zeoliții; când porozitatea este foarte mare, aceste materiale sunt clasificate ca structuri organice metalice . Dimensiunea și forma porilor și canalelor din material pot fi controlate prin variația formei și lungimii linkerului și inserarea oricăror grupuri funcționale. De asemenea, este posibil să se construiască rețele flexibile care se pot schimba în prezența stimulilor externi, cum ar fi câmpul luminos, electric sau magnetic sau în prezența moleculelor adăpostite în interiorul cavităților. ^{[3] [4] [15]} Posibile aplicații ale acestor materiale poroase includ utilizarea ca site moleculare sau pentru depozitarea gazului sau a altor molecule. Câteva exemple sunt:

• În {[Zn ₄ O (BDC) ₃ ] (DMF) ₈ C ₆ H ₅ Cl} _n (BDC = 1,3,5-benzenetricarboxilat, DMF = dimetilformamidă ), moleculele de DMF și clorobenzen pot fi îndepărtate și " compusul golit este stabil până la 300 ° C. ^[16]
• {[CuSiF ₆ (4,4 ′ - dipiridină) ₂ ]} _n are o structură microporoasă care poate absorbi mai mult metan decât zeoliții cunoscuți. ^[17]
• {[Ag (EDPTN)] CF ₃ SO ₃ } _n (EDPTN = etilendiaminatetrapropionitril) este capabil să schimbe reversibil anionul triflat cu azotat . Acest lucru este posibil deoarece rețeaua acestui compus este cationică, spre deosebire de zeoliți care au rețele anionice și pot schimba doar cationi. ^[18]

Materiale catalitice

S-au observat proprietăți catalitice în diverși polimeri de coordonare. ^{[2] [3] [19]} În cazul materialelor poroase, activitatea catalitică a fost corelată cu prezența cavităților care conțin centre metalice și grupări organice specifice care acționează ca situsuri catalitice active, în analogie cu proprietățile zeoliților. De exemplu, polimerul de coordonare bidimensională [[Cd (NO ₃ ) ₂ (4,4'-dipiridină) ₂ ]} _n are cavități înconjurate de unități de dipiridină și catalizează cianosililarea eterogenă a aldehidelor aromatice. Randamentul diferit în funcție de dimensiunea aldehidei de pornire a fost atribuit dimensiunii cavităților din polimer. ^[20]

Sunt cunoscute și cazuri de polimeri de coordonare neporosi; în acest caz, reacția catalitică are loc pe suprafața polimerului și substraturile de dimensiuni diferite reacționează în mod similar. Un exemplu îl constituie {[In ₂ (OH) ₃ (1,4-benzenedicarboxilat) _1,5 ]} _n care catalizează hidrogenarea compușilor nitroaromatici și oxidarea selectivă a sulfurilor organice. ^[21]

Materiale luminescente

Arhitecturile luminescente supramoleculare au atras o atenție considerabilă pentru posibile aplicații în dispozitive optoelectronice , cum ar fi LED-uri sau ca sonde și senzori luminescenți. Polimerii de coordonare sunt interesanți în acest scop, deoarece sunt adesea mai stabili decât compușii pur organici. În majoritatea cazurilor, luminescența provine din absorbția luminii de către linkeri, care apoi transferă energia către metal, din care este emisă luminescența. Un exemplu de acest tip îl constituie compușii {[Tb (O ₂ CPh) ₃ (CH ₃ OH) ₂ (H ₂ O)]} _n și {[Tb ₂ (O ₂ CPh) ₆ (4,4′- bipy)]} _n , care prezintă o luminescență verde puternică datorită absorbției luminii de către liantul organic benzoat sau dipiridină și transferul ulterior de energie către metal. Benzile de emisie foarte înguste confirmă faptul că luminescența se datorează stărilor f - f din interiorul cationului Tb (III). ^[22]

În alte cazuri, luminescența este o caracteristică intrinsecă a linkerului, iar formarea polimerului de coordonare îi poate modifica intensitatea de emisie. De exemplu, în {[Cd (tereftalat) (piridină)]} _n există o emisie albastră datorită tranzițiilor π-π * în interiorul ligandului tereftalat, care în polimer devine de 100 de ori mai intens decât în ​​ligandul necomplexat. ^[23]

Materiale conductoare

A fost investigată și posibilitatea de a obține materiale interesante, cum ar fi conductorii electrici. ^{[2] [3]} Cei mai eficienți polimeri de coordonare folosesc linkeri anorganici scurți și anorganici, dar caracteristicile acestor materiale rămân departe de cele ale metalelor care au o conductivitate electrică de ordinul 10 ⁴ -10 ⁵ S cm ⁻¹ , cu valori Crescând pe măsură ce temperatura scade. Linkerii organici conjugați pot facilita, de asemenea, conducerea și există diverse cazuri de polimeri de coordonare care se comportă ca semiconductori. Un exemplu este compusul {[Ni ₂ (2-tiolatepirimidina)]} _n , unde distanța dintre centrele metalice este numai 377,4 pm și conductivitatea (5 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ la 28 ° C) crește odată cu creșterea temperaturii. ^[24]

Materiale magnetice

Polimerii de coordonare sunt promițători pentru dezvoltarea de noi materiale magnetice, deoarece proprietăți precum antiferromagnetismul , ferimagnetismul și feromagnetismul necesită interacțiunea spin între centrele paramagnetice învecinate prezente într-un solid. Interacțiunea dintre centrele metalice este favorizată de linkeri scurți, cum ar fi osul, ciano, dicianamida sau altele asemenea. Un exemplu este compusul {[M (dicianamidă) ₂ ]} _n unde în conformitate cu metalul utilizat (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) structura cristalină nu se modifică, dar proprietățile magnetice se schimbă. ^[25] Există, de asemenea, linkeri mai mari care încă reușesc să provoace o interacțiune puternică între centrele metalice din apropiere. Un exemplu este 2,2'-dipirimidină: în compusul {[Cu ₂ (dipirimidină) (dicianamidă) ₂ ]} _n există o cuplare antiferromagnetică puternică. ^[26]

Senzori

Posibilitatea utilizării polimerilor de coordonare ca senzori depinde de capacitatea acestor materiale de a furniza un semnal detectabil analitic în prezența unei molecule date. Cel mai convenabil semnal pentru vizualizare este o schimbare de culoare. Unul dintre puținele exemple constă din structuri precum {[Co ₂ (H ₂ O) ₄ ] [Re ₆ S ₈ (CN) ₆ ] 10H ₂ O} _n care schimbă culoarea de la portocaliu la albastru în prezența vaporilor de dietil eter. . Aceste materiale constau din noduri [Re ₆ S _8] ²⁺ și [Co ₂ (μ-OH _{2) 2]} ⁴⁺ conectat de CN ^- linkeri. Schimbarea culorii este reversibilă și este atribuită moleculelor de eter care intră în cavitățile interne ale polimerului de coordonare și determină îndepărtarea moleculelor de apă coordonate cu cobalt. În consecință, coordonarea octaedrică în jurul atomilor de cobalt devine tetraedrică, iar culoarea se schimbă. ^[27]

Notă

Bibliografie

• ( EN ) JC Bailar,Polimeri de coordonare , în WL Jolly (ed.), Preparative Inorganic Reactions , vol. 1, New York, Interscience, 1964, pp. 1 -25.
• ( EN ) SR Batten și KS Murray, Structura și magnetismul polimerilor de coordonare care conțin dicianamidă și tricianometanidă , în Coord. Chem. Rev. , vol. 246, nr. 1-2, 2003, pp. 103-130, DOI : 10.1016 / S0010-8545 (03) 00119-X .
• ( EN ) SR Batten, SM Neville și DR Turner, Coordination Polymers: Design, Analysis and Application , The Royal Society of Chemistry, 2008, DOI : 10.1039 / 9781847558862 , ISBN 978-0-85404-837-3 .
• ( EN ) SR Batten, NR Champness, X.-M. Chen, J. Garcia-Martinez și alții, Terminologia metalului - cadrele organice și polimerii de coordonare (Recomandările IUPAC 2013) ( PDF ), în Pure Appl. Chem. , vol. 85, nr. 8, 2013, pp. 1715-1724, DOI : 10.1351 / PAC-REC-12-11-20 .
• ( RO ) LG Beauvais, MP Shores și JR Long, Cyano-Bridged Re ₆ Q ₈ (Q = S, Se) Cluster-Cobalt (II) Materiale-cadru: senzori chimici solizi versatili , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 122, nr. 12, 2000, pp. 2763-2772, DOI : 10.1021 / ja994186h .
• ( EN ) HG Büttner, GJ Kearley, CJ Howard și F. Fillaux, Structura clatratilor Hofmann Ni (NH ₃ ) ₂ Ni (CN) ₄ .2C ₆ D ₆ și Zn (NH ₃ ) ₂ Ni (CN) ₄ . 2C ₆ H ₆ , în Acta Cryst. , B50, 1994, pp. 431-435, DOI : 10.1107 / S0108768193013539 .
• ( EN ) A. Corma, H. García și FX Llabrés i Xamena, Ingineria metalică a cadrelor organice pentru cataliza heterogenă , în Chem. Rev. , vol. 110, nr. 8, 2010, pp. 4606-4655, DOI : 10.1021 / cr9003924 .
• ( EN ) AP Côté și GKH Shimizu, solide de coordonare prin asamblarea componentelor adaptabile: Variația structurală sistematică în rețelele de organosulfonat alcalin pământesc , în Chem. Eur. J. , vol. 9, nr. 21, 2003, pp. 5361-5370, DOI : 10.1002 / chem.200305102 .
• ( EN ) M. Eddaoudi, H. Li și OM Yaghi, Metal extrem de poros și stabil - Cadre organice: proiectarea structurii și proprietățile de absorbție , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 122, nr. 7, 2000, pp. 1391-1397, DOI : 10.1021 / ja9933386 .
• ( EN ) KM Fromm, Rețele polimerice de coordonare cu ioni metalici s-bloc , în Coord. Chem. Rev. , vol. 252, n. 8-9, 2008, pp. 856-885, DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.10.032 .
• ( EN ) M. Fujita, YJ Kwon, S. Washizu și K. Ogura, Pregătirea, capacitatea de clatrare și cataliza unui material de rețea pătrat bidimensional compus din cadmiu (II) și 4,4'-bipiridină , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 116, nr. 3, 1994, pp. 1151-1152, DOI : 10.1021 / ja00082a055 .
• ( RO ) H.-K. Fun, SSS Raj, R.-G- Xiong, J.-L. Zuo și alții, Un polimer tridimensional de coordonare a rețelei, (tereftalato) (piridină) cadmiu, cu emisie fluorescentă albastră , în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , vol. 0, nr. 12, 1999, pp. 1915-1916, DOI : 10.1039 / A902056J .
• ( EN ) B. Gomez-Lor, E. Gutiérrez-Puebla, M. Iglesias, MA Monge și alții, In ₂ (OH) ₃ (BDC) _1.5 (BDC = 1,4-Benzendicarboxylate): An In (III) Supramolecular Cadrul 3D cu activitate catalitică , în Inorg. Chem. , vol. 41, nr. 9, 2002, pp. 2429-2432, DOI : 10.1021 / ic0111482 .
• ( DE ) KA Hofmann și F. Höchtlen, Abnorme Verbindungen des Nickels , în Ber. Dtsch. Chem. Iisus , vol. 36, n. 1, 1903, pp. 1149-1151, DOI : 10.1002 / cber . 190303601237 .
• ( EN ) F. Hung-Low, KK Klausmeyer și JB Gary, Efectul raportului anion și ligand în complexe de argint (I) auto-asamblate de 4- (difenilfosfinometil) piridină și derivații lor cu liganzi bipiridinici , în Inorg. Chim. Acta , vol. 362, nr. 2, 2009, pp. 426-436, DOI : 10.1016 / j.ica.2008.04.032 .
• ( EN ) C. Janiak, Ingineria coordonării polimerilor către aplicații , în Dalton Trans. , 2003, pp. 2781-2804, DOI : 10.1039 / B305705B .
• ( EN ) C. Janiak și JK Vieth, MOFs, MILs și multe altele: concepte, proprietăți și aplicații pentru rețele de coordonare poroase (PCN) , în New J. Chem. , vol. 34, nr. 11, 2010, pp. 2366-2388, DOI : 10.1039 / C0NJ00275E .
• ( EN ) S. Kitagawa, R. Kitaura și S.-I. Noro, polimeri de coordonare poroși funcționali , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 43, 2004, pp. 2334-2375, DOI : 10.1002 / an.200300610 .
• ( EN ) JM Knaust și SW Keller, un polimer de coordonare mixt-ligand din in situ, izomerizarea mediată cu (I) a bis (4-piridil) etilenei , în Inorg. Chem. , vol. 41, nr. 22, 2002, pp. 5650-5652, DOI : 10.1021 / ic025836c .
• ( EN ) KS Min și MP Suh, argint (I) -Solide de rețea polinitril pentru schimbul de anioni: transformarea indusă de anion a structurii supramoleculare în starea cristalină , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 122, nr. 29, 2000, pp. 6834-6840, DOI : 10.1021 / ja000642m .
• ( EN ) S.-i. Noro, S. Kitagawa, M. Kondo și K. Seki, <2081 :: AID-ANIE2081> 3.0.CO; 2-A A, nou polimer de coordonare poros, adsorbant cu metan [{CuSiF ₆ (4,4 ′ - bipiridină) ₂ } _n ] , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 39, nr. 12, 2000, pp. 2081-2084, DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20000616) 39:12 <2081 :: AID-ANIE2081> 3.0.CO; 2-A .
• ( EN ) FS Nworie, Tendințe emergente în polimeri de coordonare și cadre metalico -organice: perspective, sinteză, proprietăți și aplicații ( PDF ), în Arc. Org. Inorg. Chem. Știință , vol. 1, nr. 2, 2018, pp. 1-13.
• ( EN ) AY Robin și KM Fromm, rețele de coordonare a polimerilor cu donatori O și N: Ce sunt, de ce și cum sunt fabricate , în Coord. Chem. Rev. , vol. 250, n. 15-16, 2006, pp. 2127-2157, DOI : 10.1016 / j.ccr.2006.02.013 .
• ( EN ) C. Seward, N. Hu și S. Wang, lanțuri 1-D și polimeri de coordonare a terbiului luminescent (III) cu grilă 3-D :, în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , vol. 0, nr. 2, 2001, pp. 134-137, DOI : 10.1039 / B007866M .
• ( EN ) B. Vangdal, J. Carranza, F. Lloret, M. Julve și J. Sletten, Sinteze, structuri cristaline și proprietăți magnetice ale complexelor dicianamide de cupru (II); compuși dinucleari, cu lanț și scară , în J. Chem. Soc., Dalton Trans. , vol. 0, nr. 4, 2002, pp. 566-574, DOI : 10.1039 / B105981P .
• ( EN ) M. Wen, M. Munakata, Y. Suenaga, T. Kuroda-Sowa și alții, polimeri de coordonare Silver (I) ai ligandului de sulf ciclic, 2,2 ′, 3,3′-tetrahidro-4,4 ′ -dithia-1,1′-binaphthylidene , în Inorg. Chim. Acta , vol. 322, nr. 1-2, 2001, pp. 133-137, DOI : 10.1016 / S0020-1693 (01) 00556-4 .
• ( EN ) Y. Zhao, M. Hong, Y. Liang, R. Cao și alții, Un polimer lamelar paramagnetic cu o semiconductivitate ridicată , în Chem. Comun. , vol. 0, nr. 11, 2001, pp. 1020-1021, DOI : 10.1039 / B101422F .

Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei