Proces spontan

Un proces spontan este o reacție chimică în care sistemul eliberează energie liberă (adesea sub formă de căldură ) și trece la o stare de energie inferioară, termodinamic mai stabilă. Reacțiile de acest tip sunt, de fapt, spontane, adică apar în mod natural în timp și în condiții precise de presiune și temperatură .

Convenția despre semne (pentru a distinge transferul de energie liberă între sistem și mediu ) respectă regulile stabilite pentru măsurători în termodinamică, adică un transfer de energie liberă din sistem în mediu implică o scădere a acestuia în sistem și, prin urmare, va fi înregistrat cu semnul negativ.

Spontaneitatea în termochimie

Un exemplu de reacție chimică spontană: dizolvarea acidului clorhidric în amoniac .
HCI + NH ₃ → Cl ^- + NH ₄ ⁺

Formula care, la presiune și temperatură constante ( condiții standard ), asigură cantitatea de energie liberă eliberată sau absorbită de sistem este:

\operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S

{\ displaystyle \ operatorname {\ Delta} G = \ operatorname {\ Delta} HT \ operatorname {\ Delta} S}

\ operatorname \ Delta G = \ operatorname \ Delta H-T \ operatorname \ Delta S

Unde este:

ΔG este schimbarea de energie liberă a lui Gibbs , exprimată în J ;
ΔH este modificarea entalpiei , exprimată în J ;
T este temperatura absolută , exprimată în K ;
ΔS este schimbarea entropiei , exprimată în J / K ;

Semnul rezultat din variația energiei libere a lui Gibbs depinde doar de variația entalpiei sau entropiei, nu de temperatură, care poate fi doar pozitivă. Pentru ca reacția să fie spontană, schimbarea energiei libere Gibbs trebuie să fie negativă, prin urmare:

Dacă ΔS> 0 și ΔH <0, procesul este întotdeauna spontan și opusul niciodată;
Dacă ΔS> 0 și ΔH> 0, procesul este spontan doar la temperaturi ridicate (prin urmare exotermicitatea reacției are o relevanță redusă);
Dacă ΔS <0 și ΔH <0, procesul este spontan doar la temperaturi scăzute (prin urmare exotermicitatea reacției este foarte importantă);
Dacă ΔS <0 și ΔH> 0, procesul nu este niciodată spontan și întotdeauna opusul;

A doua lege a termodinamicii afirmă că fiecare proces spontan implică o creștere netă a entropiei universului (sistem plus mediu), din motive legate de dimensiunea mediului în comparație cu dimensiunea sistemului, este posibil să se deducă cele de mai sus ecuație care are în vedere doar variabilele termodinamice ale sistemului. Unele reacții chimice sunt spontane în ciuda scăderii entropiei: acest fapt nu contrazice al doilea principiu, de fapt scăderea entropiei sistemului poate fi depășită în valoare absolută printr-o creștere a mediului și acest lucru se poate întâmpla numai dacă există este o pierdere mare de entalpie a sistemului.

Reacțiile non-spontane pot apărea în orice caz atâta timp cât nu a fost atinsă o condiție de echilibru chimic : constanta de echilibru este, în aceste cazuri, extrem de mică (de exemplu, disocierea clorurii de sodiu , NaCl, în Na ⁺ și Cl ^- ionii nu sunt spontani, dar apar încă într-o măsură atât de mică încât pot fi considerați irelevanți).

Un proces spontan nu înseamnă neapărat că este atât de rapid încât poate fi văzut cu ochiul liber: oxidarea hârtiei este într-adevăr o reacție spontană, dar, dacă nu este catalizată , durează foarte mult înainte ca o patină îngălbenită să poată să fie observat să se așeze pe suprafața hârtiei. Chiar și degradarea diamantului în grafit este un proces spontan, dar are un timp de realizare de ordinul a milioane de ani.

Spontaneitatea în electrochimie

Un exemplu de reacție redox spontană: coroziunea materialelor feroase.
4Fe (OH) ₂ + O ₂ → 2 (Fe ₂ O _3. X H ₂ O) + 2H ₂ O

În condiții standard, variația energiei libere Gibbs a unui proces electrochimic este dată de:

\operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}

{\ displaystyle \ operatorname {\ Delta} G = -nF \ operatorname {\ Delta} E ^ {0}}

{\ displaystyle \ operatorname {\ Delta} G = -nF \ operatorname {\ Delta} E ^ {0}}

unde este:

ΔG este schimbarea energiei libere Gibbs (exprimată în J);
n este numărul de moli de electroni (exprimat în moli );
F este constanta lui Faraday , egală cu 96.485 C / mol;
ΔE ⁰ este diferența de potențial de reducere standard , exprimată în V.

În special avem: ^[1]

$\Delta G<0$ ${\ displaystyle \ Delta G <0}$ $\ Delta G <0$ pentru procesele care au loc în interiorul unei celule galvanice (de exemplu într-o baterie , o baterie reîncărcabilă sau în timpul coroziunii ), care sunt, prin urmare, spontane și se produc fără ca electricitatea să fie transmisă din exterior (într-adevăr, o produc);
$\Delta G>0$ ${\ displaystyle \ Delta G> 0}$ $\ Delta G> 0$ pentru procesele care au loc în interiorul unei celule electrolitice (de exemplu electroliza apei , electrorefinarea și procesul clor-sodă ), care, de fapt, trebuie să fie alimentate cu electricitate din exterior pentru a avea loc.