Teoria lui Marcus

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.

Salt la navigare Salt la căutare

Teoria lui Marcus este utilizată pentru a descrie rata de transfer a electronilor . A fost inițial dezvoltat în 1956 de Rudolph Marcus ale cărui studii în acest domeniu i-au adus Premiul Nobel pentru chimie în 1992.

Teoria este utilizată pentru a descrie numeroase procese, atât chimice , cât și biochimice , precum mecanismul reacțiilor redox , fotosinteza și alte procese care implică schimbul de electroni între complexele proteice .

Teoria

Parametrii ecuației Marcus.JPG

Conform teoriei lui Marcus, rata de transfer a electronilor depinde de următorii factori: ^[1]

distanța dintre donator și acceptor , devenind cel mai eficient transfer pe măsură ce această distanță scade;
prin energia liberă de reacție Gibbs , devenind cel mai eficient transfer pe măsură ce caracterul exergonic crește;
din energia reorganizării , cheltuielile de energie legate de rearanjarea moleculară a donatorului, acceptorului și solventului în timpul transferului de electroni.

Fie DA și D ⁺ A ^- respectiv reactanți și produse într-o reacție de transfer de electroni, cu D ⁺ indicând D oxidat și A ^- indicând reducerea A , este posibilă reprezentarea suprafețelor de energie liberă Gibbs ale celor două complexe cu variația geometriei indicat pe abscisă. În acest fel, se obțin două parabole caracteristice ale oscilatorului armonic . Conform principiului Franck-Condon , transferul de electroni are loc înainte de reorganizarea geometrică a nucleelor, astfel încât pentru a trece de la reactanți la produse este mai întâi necesar să se ajungă la o configurație care să corespundă punctului în care cele două parabole se intersectează. În acest moment, cu HOMO din DA degenerat față de LUMO din D ⁺ A ^- , transferul de electroni prin efect de tunel poate avea loc împotriva unei bariere energetice reprezentate de energia de ionizare . Odată ce a avut loc transferul de electroni, sistemul atinge apoi configurația geometrică finală a produselor.

În termeni matematici, introducând hamiltonienul pentru exprimarea vitezei tranziției electronice și făcând referire la referințele bibliografice pentru o analiză mai profundă a calculului, obținem ecuația care exprimă constanta cinetică k _și t pentru reacția de transfer de electroni:

k_{et}={\frac {2\left\langle H_{AB}\right\rangle ^{2}}{h}}\left({\frac {\pi ^{3}}{4\lambda RT}}\right)^{1/2}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}

{\ displaystyle k_ {et} = {\ frac {2 \ left \ langle H_ {AB} \ right \ rangle ^ {2}} {h}} \ left ({\ frac {\ pi ^ {3}} {4 \ lambda RT}} \ right) ^ {1/2} e ^ {- \ Delta G ^ {\ ddagger} / RT}}

{\ displaystyle k_ {et} = {\ frac {2 \ left \ langle H_ {AB} \ right \ rangle ^ {2}} {h}} \ left ({\ frac {\ pi ^ {3}} {4 \ lambda RT}} \ right) ^ {1/2} e ^ {- \ Delta G ^ {\ ddagger} / RT}}

unde: ^[2]

\Delta G^{\ddagger }={\frac {\left(\Delta G_{r}^{o}+\lambda \right)^{2}}{4\lambda }}

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger} = {\ frac {\ left (\ Delta G_ {r} ^ {o} + \ lambda \ right) ^ {2}} {4 \ lambda}}}

{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger} = {\ frac {\ left (\ Delta G_ {r} ^ {o} + \ lambda \ right) ^ {2}} {4 \ lambda}}}

cu $\lambda$ ${\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ care reprezintă energia reorganizării.

Observați similaritatea cu ecuația lui Arrhenius și modul în care factorul pre-exponențial și energia de activare sunt identificate în acest caz.

Notă

^ P. Atkins, J. De Paula, "Chimie fizică" , Oxford University Press , 2006 (ediția a VIII-a), ISBN 978-0-19-870072-2
^(RO) IUPAC Gold Book, "Ecuația Marcus (pentru transferul de electroni)"

Bibliografie

Marcus, RA, Despre teoria reacțiilor de oxidare-reducere care implică transferul de electroni. Eu , în J. Chem. Phys , vol. 24, 1956, p. 966, DOI : 10.1063 / 1.1742723 .
Marcus, RA, Energie liberă electrostatică și alte proprietăți ale statelor care nu au polarizare fără echilibru. Eu , în J. Chem. Phys , vol. 24, 1956, p. 979, DOI : 10.1063 / 1.1742724 .
Marcus, RA, Despre teoria reacțiilor de oxidare-reducere care implică transferul de electroni. II. Aplicații la date privind ratele reacțiilor de schimb izotopice , în J. Chem. Phys , vol. 26, 1957, p. 867, DOI : 10.1063 / 1.1743423 .
Marcus, RA, Despre teoria reacțiilor de oxidare-reducere care implică transferul de electroni. III. Aplicații la date privind ratele reacțiilor organice redox , în J. Chem. Phys , vol. 26, 1957, p. 872, DOI : 10.1063 / 1.1743424 .
Marcus, RA, Reacții de schimb și reacții de transfer de electroni, inclusiv schimbul izotopic. Teoria reacțiilor de reducere a oxidării care implică transferul de electroni. Partea 4. - O bază statistico-mecanică pentru tratarea contribuțiilor din solvent, liganzi și sare inertă , în Disc. Faraday Soc. , Vol. 29, 1960, p. 21, DOI : 10.1039 / df9602900021 .
Marcus, RA, Cu privire la teoria oxidării - reacții de reducere care implică transferul de electroni. V. Comparație și proprietăți ale constantelor electrochimice și chimice , în J. Phys. Chem. , vol. 67, 1963, p. 853, DOI : 10.1021 / j100798a033 .
Marcus, RA, Teoria chimică și electrochimică a transferului de electroni , în Annu. Pr. Phys. Chem. , vol. 15, 1964, p. 155, DOI : 10.1146 / annurev.pc.15.100164.001103 .
Marcus, RA, Despre teoria reacțiilor de transfer de electroni. TU. Tratament unificat pentru reacții omogene și electrod , în J. Chem. Phys , vol. 43, 1965, p. 679, DOI : 10.1063 / 1.1696792 .
Marcus, RA; Sutin N, Transferuri de electroni în chimie și biologie , în Biochim. Biofizi. Acta. , vol. 811, 1985, p. 265, DOI : 10.1016 / 0304-4173 (85) 90014-X .

Elemente conexe

linkuri externe

( EN ) Lectura Nobel ( PDF ), pe nobelprize.org .

Portalul chimiei

Portalul de electrochimie

Portalul de fizică

Adus din „https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Marcus_Theory&oldid=104657479 ”

Categorie ascunsă:

Intrări cu formularul de citare și parametrul paginilor