Acyloins
Aciloinele sunt o clasă de compuși organici care posedă o grupare hidroxil în poziția α a unui carbonil .
Proprietate
Aciloinele sunt stabilizate printr-o legătură de hidrogen intramoleculară între hidrogenul funcției hidroxil și oxigenul carbonilului.
Sinteză
Sinteza aciloinelor se realizează clasic prin următoarele reacții:
- condensarea aciloinului , o cuplare reductivă a esterilor ;
- condensarea benzoinelor , o reacție de condensare între aldehide catalizată de un nucleofil ;
- oxidarea unui carbonil cu o moleculă de oxigen , această reacție nu este selectivă;
- oxidarea eterului silil-enol corespunzător cu acid meta-cloroperoxibenzoic ( oxidarea Rubottom );
- Oxidarea MoOPH a unui carbonil, cu utilizarea de peroxid de molibden , piridină și hexametilfosforamidă .
Oxidarea enolatului de către sulfoniloxaziridine
Enolații pot fi oxidați de sulfoniloxaziridine . [1] [2] Enolatul reacționează prin substituție nucleofilă la oxigenul electrondeficient al inelului oxaziridină .
Acest tip de reacție este modificat pentru a obține o sinteză asimetrică folosind oxaziridine chirale derivate din camfor . Fiecare izomer oferă acces exclusiv la unul dintre cei doi enantiomeri posibili. Această modificare se aplică în sinteza totală a taxolului lui Holton. [3] [4]
În oxidarea enolatului de ciclopentaenonă, [5] prezentat mai jos, izomerul trans este obținut cu ambii enantiomeri de camfor, deoarece accesul pentru gruparea hidroxil în poziția cis este limitat. Utilizarea oxaziridinei standard nu permite sintetizarea unei aciloine.
Reacții
- Reducerea aciloinelor produce dioli .
- Oxidarea aciloinelor produce dioni .
- Unele aciloine dau o rearanjare cu un schimb de poziții, într-un mediu de bază, în transformarea lui Lobry de Bruyn-van Ekenstein .
- O reacție similară este așa-numita aminație Voight [6] în care o aciloină reacționează cu o amină primară și anhidridă fosforică pentru a produce o alfa-cetoamină. [7]
- Sinteza indolului , [8] se compară cu sinteza Bischler-Möhlau .
Notă
- ^ Sinteza compușilor .alfa-hidroxicarbonilici (aciloine): oxidarea directă a enolaților folosind 2 sulfoniloxaziridine Franklin A. Davis, Lal C. Vishwakarma, Joanne G. Billmers, John Finn, J. Org. Chim.; 1984 ; 49 (17); 3241-3243 DOI : 10.1021 / jo00191a048
- ^ Oxidarea asimetrică a esterilor și amolaților enolați folosind oxaziridine noi (Camporylsulfony1) Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC, J. Org. Chim.; 1986 , 51, 2402 DOI : 10.1021 / jo00362a053
- ^ Robert A. Holton, Carmen Somoza, Hyeong Baik Kim, Feng Liang, Ronald J. Biediger, P. Douglas Boatman, Mitsuru Shindo, Chase C. Smith, Soekchan Kim, Hossain Nadizadeh, Yukio Suzuki, Chunlin Tao, Phong Vu, Suhan Tang, Pingsheng Zhang, Krishna K. Murthi, Lisa N. Gentile și Jyanwei H. Liu, Prima sinteză totală a taxolului. 1. Funcționalizarea inelului B , în J. Am. Chem. Soc., Voi. 116, nr. 4, 1994, pp. 1597–1598, DOI : 10.1021 / ja00083a066 .
- ^ Robert A. Holton, Hyeong-Baik Kim, Carmen Somoza, Feng Liang, Ronald J. Biediger, P. Douglas Boatman, Mitsuru Shindo, Chase C. Smith, Soekchan Kim, Hossain Nadizadeh, Yukio Suzuki, Chunlin Tao, Phong Vu, Suhan Tang, Pingsheng Zhang, Krishna K. Murthi, Lisa N. Gentile și Jyanwei H. Liu, Prima sinteză totală a Taxolului. 2. Completarea inelelor C și D , în J. Am. Chem. Soc., Voi. 116, nr. 4, 1994, pp. 1599–1600, DOI : 10.1021 / ja00083a067 .
- ^ O abordare electrochimică a camerelor Guanacastepenes C. Hughes, Aubry K. Miller, Dirk Trauner, Organic Letters, 2005 Vol. 7, No. 16 3425-3428 DOI : 10.1021 / ol047387l
- ^ E. von Meyer, Karl Voigt, Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn , în Journal für Praktische Chemie , vol. 34, 1886, pp. 1–27, DOI : 10.1002 / prac.18860340101 .
- ^ Amine: Sinteză, proprietăți și aplicații Stephen A. Lawrence 2004 Cambridge University Press ISBN 0-521-78284-8
- ^ Dr. HJ Roth, P. Lepke, Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen , în Archiv der Pharmazie , vol. 305, n. 3, 1972, pp. 159-171, DOI : 10.1002 / ardp.19723050302 .
