Cuplu frustrat de Lewis
În chimie, expresia cuplului lui Lewis frustrat (abreviat ca FLP engleză frustrated Lewis pair) indică combinația dintre un acid Lewis și o bază Lewis care nu pot forma un clasic aduct din cauza obstacolelor sterice . [1] Deși nu pot reacționa unul cu celălalt, aceste perechi își păstrează intactă reactivitatea acid-bazică Lewis și o pot folosi pentru a activa alte substraturi. De exemplu, combinația de tris (pentafluorofenil) boran cu un aspect foarte voluminos fosfine , cum ar fi tris- t- buîilfosfină poate provoca molecular hidrogen heterolysis sau adăugarea de etilenă : [2]
Descoperirea că unele dintre aceste FLP scindează molecula de hidrogen a dus la o dezvoltare rapidă a acestui domeniu de cercetare. Într - un timp scurt, FLPs au fost identificate capabile să activeze chiar și molecule mici , cum ar fi alchene , alchine , CO , CO 2 , NO , N2 O , SO 2 . FLP-urile au permis dezvoltarea de noi strategii sintetice în chimia organică, de exemplu în reacțiile de hidrogenare , hidroborare și ciclizare . [1] [3]
fundal
Gilbert Lewis în 1923 a propus o clasificare a speciilor chimice ca acceptori sau donatori de electroni, care de atunci au fost numiți acizi Lewis și, respectiv, baze Lewis. [4] Un acid Lewis și o bază Lewis reacționează de obicei între ele prin „neutralizare” cu formarea unui aduct . Un exemplu clasic este reacția dintre trimetilboran și amoniac : [5]
În 1942, Herbert Brown și colaboratorii au observat mai întâi o excepție de la această regulă: 2,6-dimetilpiridina nu formează un aduct cu trimetilboran, în timp ce o formează în mod regulat cu trifluoroboran : [6]
- nicio reactie
Nereacția a fost atribuită obstacolului steric cauzat de prezența grupărilor metil pe ambii reactivi. În anii următori, au fost observate ocazional alte cazuri de non-reacție în perechile Lewis din cauza problemelor sterice, dar acest lucru nu a atras o atenție deosebită. [7]
Între timp, conceptele lui Lewis de reactivitate acido-bazică cu formarea aductului au găsit o largă aplicare în chimia coordonării . De exemplu, acizii Lewis pe bază de bor și aluminiu sunt folosiți ca activatori ai catalizatorilor Ziegler-Natta pentru polimerizarea alchenelor, iar bazele Lewis utilizate ca liganzi sunt importante în cataliza omogenă cu metalele de tranziție. [8]
Situația s-a schimbat în 2006, când Douglas Stephan și colaboratorii au descoperit că perechile de baze acide Lewis care nu puteau reacționa între ele din cauza problemelor sterice erau capabile să scindeze molecula de hidrogen. Rezultatul a fost deosebit de semnificativ, deoarece pentru prima dată activarea hidrogenului a fost realizată fără catalizatori pe bază de metale de tranziție. [9] Un an mai târziu, termenul de cuplu frustrat Lewis a fost inventat pentru a indica aceste cupluri care, deși nu au putut reacționa între ele, și-au păstrat intactă reactivitatea Lewis acid-bazică. [10]
Captarea CO 2
Un alt exemplu de activare a moleculelor mici se referă la captarea CO 2 , un proces important, deoarece CO 2 este un gaz de seră bine cunoscut. Se știe că multe sisteme FLP interacționează cu CO 2 . De exemplu, un amestec de tris- t- buîilfosfină și B (C 6 F 5) 3 reacționează cu CO2 formând specii t-Bu 3 PCO 2 B (C 6 F 5) 3, care apoi este încălzit peste 80 ° C eliberează CO 2 capturat. [11]
Sistemele catalitice FLP sunt, de asemenea, cunoscute pentru reducerea CO 2 la metanol într-o fază omogenă [12] sau la CO într-o fază eterogenă. [13]
Notă
Bibliografie
- ( EN ) HC Brown, HI Schlesinger și SZ Cardon, Studii în stereochimie. I. Tulpinile sterice ca factor în stabilitatea relativă a unor compuși de coordonare a borului , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 64, nr. 2, 1942, pp. 325-329, DOI : 10.1021 / ja01254a031 .
- ( EN ) M.-A. Courtemanche, M.-A. Légaré, L. Maron și F.-G. Fontaine, un organocatalizator extrem de activ cu fosfină - boran pentru reducerea CO 2 la metanol folosind hidroborani , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 135, nr. 25, 2013, pp. 9326-9329, DOI : 10.1021 / ja404585p .
- ( EN ) G. Erker și DW Stephan (eds), Frustrated Lewis Pairs I: Uncovering and Understanding , Heidelberg, Springer, 2014, ISBN 978-3-642-36696-3 .
- ( EN ) G. Erker și DW Stephan (eds), Frustrated Lewis Pairs II: Expanding the Scope , Heidelberg, Springer, 2013, ISBN 978-3-642-37758-7 .
- ( EN ) KK Ghuman, LB Hoch, P. Szymanski, JYY Loh și alții, Photoexcited Surface Frustrated Lewis Pairs for Heterogeneous Photocatalytic CO 2 Reduction , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 138, nr. 4, 2016, pp. 1206-1214, DOI : 10.1021 / jacs.5b10179 .
- ( EN ) GN Lewis, Valence și structura atomilor și moleculelor , New York, Chemical Catalog Company, 1923.
- ( EN ) JSJ McCahill, GC Welch și DW Stephan, Reactivitatea „Perechilor Lewis frustrate”: Trei - Reacții componente ale fosfinelor, a Boranului și a Olefinelor , în Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , vol. 46, nr. 26, 2007, pp. 4968-4971, DOI : 10.1002 / an.200701215 .
- (EN) AD McNaught și A. Wilkinson (eds), acid Lewis în IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book") , ed. A II-a, Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI : 10.1351 / goldbook.L03508 , ISBN 0-9678550-9-8 . Versiune online (2019-) a SJ Chalk
- (EN) CM Mömmimg, E. Otten, G. Kehr, R. Fröhlich și alții, Dioxid reversibile Metal-Free carbon Legarea de perechi Lewis Frustrat , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 48, 2009, pp. 6643-6646, DOI : 10.1002 / an.200901636 .
- ( EN ) DW Stephan, „Frustrated Lewis pairs”: un concept pentru o nouă reactivitate și cataliză , în Org. Biomol. Chem. , vol. 6, 2008, pp. 1535-1539, DOI : 10.1039 / b802575b .
- ( EN ) DW Stephan, Perechi frustrate de Lewis: o nouă strategie pentru activarea moleculelor mici și catalizarea hidrogenării , în Dalton Trans. , Nu. 17, 2009, pp. 3129-3136, DOI : 10.1039 / B819621D .
- (EN) DW Stephan, Extinderea acoperirii chimiei frustrate a perechilor Lewis , în Știința, vol. 354, nr. 6317, 2016, pp. aaf7229, DOI : 10.1126 / science.aaf7229 .
- ( EN ) GC Welch, RR San Juan, JD Masuda și DW Stephan, Activare reversibilă, fără metal, a hidrogenului , în Știință , vol. 314, nr. 5802, 2006, pp. 1124-1126, DOI : 10.1126 / science.1134230 .
