Afinitate cu protoni

De la Wikipedia, enciclopedia liberă.
Salt la navigare Salt la căutare

Afinitatea protonică , E pa , a unei specii chimice X este definită ca modificarea entalpiei, modificată în semn, a reacției de adăugare a unui proton la această specie X, totul în faza gazoasă [1] :

X (g) + H + (g) → XH + (g)

Această magnitudine este luată ca măsură a basicității sale intrinseci a speciilor X, întrucât în faza gazoasă diluată nu există niciun efect al prezenței contraionilor, al solvării de către solvent și al oricărui alt tip de condiționare a energiei tipic fazei condensate. În practică, atomii sau moleculele electrice neutre sau anionice sunt considerați pentru speciile X:

Aceste reacții în faza gazoasă sunt, prin urmare, protonații (adăugări ale unui proton gol, H + , în faza gazoasă) și, dacă sunt efectuate pe specii neutre (sau negative, a fortiori), sunt întotdeauna exoterme , adică energia este eliberată de către ei.: acesta este un fapt experimental al naturii.

Una dintre cele mai puternice baze anionice cunoscute în prezent este anionul metilic CH 3 - ( E pa = 1743 kJ / mol), ușor mai puternic decât ionul hidrură H - ( E pa = 1675 kJ / mol) [2] , făcând astfel metanul CH 4 unul dintre cele mai slabe acizi, a urmat un pic mai departe de dihidrogenfosfat H2. Cea mai puternică bază neutră prezentă în lista NIST este oxidul de cesiu Cs 2 O ( E pa = 1442,9 kJ / mol) [3] . Cea mai slabă bază neutră cunoscută este atomul de heliu ( E pa = 177,8 kJ / mol), [4] făcând ionul HeH + cel mai puternic acid cunoscut.

De asemenea, este posibilă evaluarea afinității protonice a ionilor sau moleculelor cu metode de calcul bazate pe calcule mecanice cuantice, cu diferite grade de precizie [5] [6] .

Definiția afinității protonului ca opusul variației entalpiei de reacție, adică E pa = -Δ H este în analogie cu altă afinitate din chimie, de ex. cu afinitate electronică , dar și afinitate pentru anioni halogenuri (în special F - ) sau afinitate pentru cationul metilic CH 3 + sau pentru cationi metalici (în special Li + ). Prin urmare, valoarea lui E pa indică câtă energie este eliberată din sistem în urma protonației unei baze X: cu cât este mai mare afinitatea protonului, cu atât este mai stabil (entalpic) acidul său conjugat. Din punct de vedere pur energetic, reacția este spontană; prin urmare, dacă acest decalaj este mare, baza în cauză este considerată puternică și, în mod corespunzător, acidul conjugat slab, în faza gazoasă . Aceasta se extinde la comparație: dacă o bază dată are un E pa mai mare decât altul, prima este mai puternică decât cea din urmă.

Trebuie remarcat, totuși, că asocierea afinității protonului cu basicity tout court , deși sensibilă, nu ia în considerare termenul entropic T Δ S : constanta de echilibru a reacției inițiale este definită de Δ G , nu de Δ H. Acest lucru este, de asemenea, important, deoarece pentru a defini o basicitate (sau aciditate) este în primul rând necesar să existe un echilibru chimic (care include și echilibrul termic , constanța lui T ) care necesită Δ G. În practică, termenul entropic în marea majoritate a cazurilor este mic în raport cu cel de entalpie și astfel s-au compilat scale de afinitate a protonilor și scale de basicitate a protonilor în faza gazoasă ( basicitatea gazelor ) pentru diferite substanțe, care sunt comparabile în tendințe., cu rare excepții. Deoarece aceasta este o reacție asociativă (care are loc cu o scădere a numărului de specii), variația entropiei Δ S este aproape întotdeauna negativă și, prin urmare, bazicitatea protonului în faza gazoasă a unei specii este aproape întotdeauna numeric mai mică decât protonul corespunzător. afinitate.

Tipul de basicitate în faza gazoasă astfel definit (precum și aciditatea acidului conjugat), totuși, nu este echivalentul în faza gazoasă a basicității în faza condensată conform lui Brønsted : aici, după cum se poate vedea din reacțiile de mai sus, există o singură pereche de conjugat (a - și HA sau B și BH +), nu două perechi ca în schema Bronsted.

Afinitatea protonică (AP) și basicitatea protonului (BP) a unor specii chimice (kJ / mol) - date preluate de la NIST [7] [3] , rotunjite la cel mai apropiat număr întreg
Specii neutre
 H 2 CH 4 NH 3 H 2 O HF acid clorhidric HBr SALUT SiH 4 PH 3 H 2 S
AP 422 543 854 691 484 557 584 627 640 785 705
BP 395 521 819 660 457 530 558 601 613 751 674
Specie anionică H - CH 3 - NH 2 - OH - F - C l - Br - Eu - SiH 4 - PH 2 - HS -
AP 1675 1744 1688 1633 1555 1395 1354 1315 1564 ... 1470
BP 1649 1710 1657 1606 1530 1373 1332 1294 1530 ... 1441

Afinitate și hidratare a protonilor

Afinitatea cu protoni ilustrează bine rolul pe care îl joacă hidratarea în acizii Brønsted. Acidul fluorhidric este un acid slab în soluție apoasă (p K a = 3,15) [8] , dar un acid foarte slab în faza gazoasă ( E pa (F - ) = 1554 kJ / mol): [2] fluorura ionică este o bază puternică precum anionul SiH 3 - în faza gazoasă, dar, fiind puternic hidratată și, prin urmare, stabilizată, basicitatea sa este redusă în soluție apoasă. Contrastul este și mai evident pentru ionul hidroxid E pa = 1635 kJ / mol, [2] unul dintre cei mai puternici acceptori de protoni din faza gazoasă. O suspensie de hidroxid de potasiu în dimetil sulfoxid (care nu solvatează puternic ionii de hidroxid ca apa) sunt mult mai bazice decât în ​​soluția apoasă și sunt capabile să deprotoneze acizi slabi precum trifenilmetanul (p K a = aprox. 30). [9] La o primă aproximare, afinitatea protonică a unei baze în faza gazoasă poate fi văzută ca contrapunerea (de obicei doar parțială) a unei energii de hidratare extrem de favorabilă a protonilor gazoși (Δ E = -1530 kJ / mol) , după cum se poate observa în următoarele estimări ale acidității în faza apoasă.

Afinitate cu protoni HHe + ( g ) → H + ( g ) + El ( g ) +178 kJ / mol [4] HF ( g ) → H + ( g ) + F - ( g ) +1554 kJ / mol [2] H 2 ( g ) → H + ( g ) + H - ( g ) +1675 kJ / mol [2]
Hidratarea acidului HHe + ( aq ) → HHe + ( g ) +973 kJ / mol [10] HF ( aq ) → HF ( g ) +23 kJ / mol [8] H 2 (aq) → H 2 ( g ) −18 kJ / mol [11]
Hidratarea protonului H + ( g ) → H + ( aq ) −1530 kJ / mol [8] H + ( g ) → H + ( aq ) −1530 kJ / mol [8] H + ( g ) → H + ( aq ) −1530 kJ / mol [8]
Hidratarea bazei El ( g ) → El ( aq ) +19 kJ / mol [11] F - ( g ) → F - ( aq ) −13 kJ / mol [8] H - ( g ) → H - ( aq ) +79 kJ / mol [8]
Echilibru de disociere He + ( aq ) → H + ( aq ) + El ( aq ) −360 kJ / mol HF ( aq ) → H + ( aq ) + F - ( aq ) +34 kJ / mol H 2 (aq) → H + ( aq ) + H - ( aq ) +206 kJ / mol
Estimat p K a −63 +6 +36

Aceste estimări nu sunt exacte, deoarece schimbarea energiei libere de disociere este, în practică, o mică diferență în comparație cu două numere mari. Cu toate acestea, acidul fluorhidric se prezice corect a fi un acid slab în soluție apoasă și valoarea estimată a p K o dihidrogen este în concordanță cu comportamentul hidrurilor alcaline (de exemplu hidrură de sodiu ) atunci când este utilizat în sinteze organice .

Notă

  1. ^ " Afinitate protonică. " Compendiu de terminologie chimică .
  2. ^ a b c d e Bartmess, JE; Scott, JA; McIver, RT (1979). J. Am. Chem. Soc. 101 : 6046.
  3. ^ a b Proton Affinity Search , la webbook.nist.gov . Adus pe 7 iulie 2020 .
  4. ^ a b Lias, SG; Liebman, JF; Levin, RD (1984). J. Phys. Chem. Ref. Data. 13 ' : 695.
  5. ^ Afinități de protoni CCCBDB , la cccbdb.nist.gov . Adus la 30 iunie 2020 .
  6. ^ (EN) T. Marino, N. E. Russo și Sicilia, Progrese în chimia cuantică , vol. 36, Elsevier, 2000, pp. 93-120, DOI : 10.1016 / s0065-3276 (08) 60480-3 , ISBN 978-0-12-034836-7 . Adus la 30 iunie 2020 .
  7. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, NIST Chemistry WebBook pe webbook.nist.gov. Adus pe 7 iulie 2020 .
  8. ^ a b c d e f g Jolly, William L. (1991). Chimie anorganică modernă (Ed. A II-a). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1 .
  9. ^ Jolly, William L. (1967). J. Chem. Educ. 44 : 304. Jolly, William L. (1968). Inorg. Sintetizator. 11 : 113.
  10. ^ Estimat a fi același ca pentru Li + ( aq ) → Li + ( g ).
  11. ^ a b Estimat din datele de solubilitate.

Elemente conexe

linkuri externe

Chimie Portalul chimiei : portalul științei compoziției, proprietăților și transformărilor materiei
Adus de la „ https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=protonic_affinity&oldid=120882126 ”