Transferați hidrogenarea
Hidrogenarea prin transfer este adăugarea de hidrogen (H 2; dihidrogenat în anorganică și chimie organometalică ) la o moleculă dintr - o sursă dincolo de H2 în fază gazoasă. Compusul reactant care are atomul donor de H se numește agent de transfer . Reacția are loc pe suprafața unui solid de obicei organometalic numit substrat . Compușii gazoși care reacționează sunt depuși pe suprafața substratului unde sunt adsorbiți și are loc transferul de protoni (hidrogenare).
Se aplică în industrie și sinteza organică , în parte datorită inconvenient și cheltuiala folosind H2 gazos.
În aplicații pe scară largă, este lichefierea cărbunelui folosind „solvenți donatori”, cum ar fi tetralina . [1] [2]
Catalizatori organometalici
În zona sintezei organice , a fost dezvoltată o familie de catalizatori de hidrogenare de transfer pe baza complexelor de ruteniu și rodiu , adesea cu liganzi precum diamine sau fosfină . [3] Un precursor catalizator reprezentativ este derivat din dimerul (Cymene) diclorură de ruteniu și compusul derivat din gruparea tosilat difeniletilendiamină . Acești catalizatori sunt preparați în primul rând pentru reducerea cetonelor și iminelor în alcooli și amine . Atomul donator de H (agent de transfer) este în mod tipic alcool izopropilic , care se transformă în acetonă la donarea de hidrogen. Hidrogenarea prin transfer are loc cu enantioselectivitate ridicată atunci când compusul inițial este prociral :
- RR'C = O + Me 2 CHOH → RR'C * H-OH + Me 2 C = O
unde RR'C * H-OH este produsul chiral. Un catalizator tipic este (cimen) R, R -HN = CHPhCHPhNTs, unde Ts = SO 2 C 6 H 4 Me și R, R se referă la configurația absolută a celor doi centri de carbon chirali. Această lucrare a fost recunoscută cu premiul Nobel pentru chimie din 2001 către Ryōji Noyori . [4] O altă familie de agenți de hidrogenare de transfer se bazează pe alcoxizi de aluminiu, cum ar fi izopropiloxidul de aluminiu în reducerea MPV ; cu toate acestea, activitățile lor sunt relativ scăzute în comparație cu tranzițiile sistemelor organometalice.
Catalizatori fără metale
Înainte de dezvoltarea hidrogenării catalitice, au fost dezvoltate multe metode pentru hidrogenarea substraturilor nesaturate. Multe dintre aceste metode prezintă doar interes istoric și pedagogic.
Diazina
Un agent important de hidrogenare de transfer este diimida sau (NH) 2 , numită și diazină . Aceasta se oxidează compusul cu azot molecular foarte stabil (N 2):
Diimida este generată din hidrazină .
Hidrocarburi
Două hidrocarburi care pot servi ca donatori de hidrogen sunt ciclohexena și ciclohexadiena . În acest caz, se formează un alcan , împreună cu benzenul . Câștigul energiei de stabilizare aromatică atunci când se formează benzen este forța motrice din spatele reacției. Un compus cu un metal de tranziție din grupa 10B, cum ar fi Pd , este utilizat ca substrat catalizator, dezvoltând o temperatură de 100 ° C. Au fost studiate multe hidrogenări de transfer exotic, inclusiv aceasta intramoleculară după cum urmează:
Alcooli și amine
Multe reacții apar cu alcooli sau amine ca donatori de protoni și metalele alcaline ca donatori de electroni. O valoare fundamentală este reducerea nașterii arenelor (denumirea hidrocarburilor aromatice ) mediată de metalul sodic. Mai puțin importantă în acest moment este reducerea esterilor Bouveault-Blanc . Combinația de magneziu și metanol este utilizată în reducerea alchenelor, de exemplu, în sinteza asenapinei : [5]
Catalizatori organici
Hidrogenarea pentru transfer organocatalitica a fost realizată în 2004 de către grupul Yang într-un sistem cu un ester de Hantzsch ca donator de hidrură H și un catalizator de amină: [6]
Hidrogenarea prin transfer asimetric (ATH) este reducerea compușilor procirali în prezența catalizatorilor chirali. În această reacție specială studiată, substratul este un compus carbonil α, β-nesaturat . Atomul donator al protonului este oxidat la forma piridinică și seamănă cu coenzima NADH relevantă din punct de vedere biochimic. În ciclul catalitic al reacției, amina și aldehida formează inițial un ion iminium , apoi transferul protonului are loc prin hidroliza legăturii iminium, regenerând cataliza. Folosind un derivat de imidazolidinonă chirală ca organocatalizator MacMillan s-a obținut o enantioselectivitate de 81% din ee :
Hidrogenare prin transfer organocatalitic asimetric, Yang 2004
Grupul lui MacMillan a publicat independent o reacție asimetrică foarte asemănătoare în 2005: [7]
Hidrogenare prin transfer organocatalitic asimetric (ATH), MacMillan 2005
Într-un caz interesant de stereoconvergență , atât izomerul E , cât și izomerul Z din această reacție fac enantiomerul (S).
Extinderea scopului acestei reacții către cetone sau mai bine zis enone necesită reglarea fină a catalizatorului (adăugarea unei grupări benzii și înlocuirea grupării t-butil cu un furan ) și a esterului Hantzsch (adăugarea de grupe t masive). ): [8]
Hidrogenare prin transfer organocatalitic, Tuttle 2006
Cu un organocatalizator diferit, hidrogenarea poate avea loc pentru imine . Într-o reacție studiată de Rueping (2006), catalizatorul este BINOL derivat din acid fosforic , substratul chinolină și produsul o tetradhidrochinolină chirală într-o reacție în cascadă cu adiție 1,4 , izomerizare și adiție 1,2 : [9]
Reducerea iminei cu hidrogenare prin transfer, Rueping 2006
Primul pas este protonarea atomului de azot chinolinic prin intermediul acidului fosforic formând un tranzitor de ioni imini chirali.
S-a observat că, cu catalizatorii tradiționali pe bază de metal, tinde să apară hidrogenarea substraturilor aromatice sau heteroaromatice .
Notă
- ^ (EN) Speight, JG, The Chemistry and Technology of Coal, New York City, MD , 1983, p. 226, ISBN 0-8247-1915-8 .
- ^ (EN) Dr. Kilian Muñiz, Cataliză bifuncțională Metal-Ligand: hidrogenări și noi reacții în cadrul eșafodului de metal- (Di) amină , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 44, nr. 41, 2005, pp. 6622-6627, DOI : 10.1002 / anie.200501787 , PMID 16187395 .
- ^ (EN) T. Ikariya; K. Murata; R. Noyori, Catalizatori moleculari pe bază de metal de tranziție bifuncțională pentru sinteze asimetrice , în Org. Biomol. Chem , vol. 4, nr. 3, 2006, pp. 393-406, DOI : 10.1039 / B513564H .
- ^ (EN) Shimizu, H.; Nagasaki, I; Matsumura, K.; Sayo, N., Saito, T., Evoluții în hidrogenarea asimetrică dintr-o perspectivă industrială , în Acc. Chem. Rez. , Vol. 40, nr. 12, 2007, pp. 1385-1393, DOI : 10.1021 / ar700101x .
- ^ (EN) MVD Linden; T. Roeters; R. Harting; E. Stokkingreef; AS Gelpke; G. Kemperman, Debottlenecking the Synthesis Route of Asenapine , in Org. Rezoluție proces. , vol. 12, nr. 2, 2008, pp. 196-201, DOI : 10.1021 / op700240c .
- ^ (EN) Yang JW; Hechavarria Fonseca MT și Benjamin List Prof. Dr. , O hidrogenare cu transfer fără metal: reducerea conjugată organocatalitică a aldehidelor alfa, beta-nesaturate , în Angew. Chem. Ed. Int. , Vol. 43, nr. 48, 2004, pp. 6660-6662, DOI : 10.1002 / anie.200461816 , PMID 15540245 .
- ^ (EN) Stéphane G. Ouellet; Jamison B. Tuttle; David WC MacMillan, Reducerea hidranti organocatalitică enantioselectivă , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 127, nr. 1, 2005, pp. 32-33, DOI : 10.1021 / ja043834g , PMID 15631434 .
- ^ (EN) Jamison B. Tuttle; Stéphane G. Ouellet; David WC MacMillan, hidrogenarea prin transfer organocatalitic a enonelor ciclice , în J. Am. Chem. Soc. , Vol. 128, nr. 39, 2006, pp. 12662-12663, DOI : 10.1021 / ja0653066 , PMID 17002356 .
- ^ (EN) Magnus Rueping Prof.; Andrey P. Antonchick Dr.; Thomas Theissmann, O reacție în cascadă catalizată de acid Brønsted extrem de enantioselectivă: hidrogenare prin transfer organocatalitic a chinolinelor și aplicarea lor în sinteza alcaloizilor , în Angew. Chem. Int. Ed. En. , vol. 45, n. 22, 2006, pp. 3683-3686, DOI : 10.1002 / an.200600191 , PMID 16639754 .
