Spectrometria de masă a ionilor secundari
Spectrometria de masă ionică secundară, indicată în mod obișnuit cu „ acronimul SIMS, din„ spectrometria de masă ionică secundară engleză este o tehnică de spectrometrie de masă utilizată pentru caracterizarea suprafețelor. Acesta constă în bombardarea eșantionului cu un fascicul de ioni (numiți ioni primari ) și analiza ionilor produși de bombardament ( ioni secundari ). Tehnica SIMS garantează o sensibilitate foarte mare la detectarea urmei ( ppm - ppb ) și o rezoluție excelentă în adâncime (3 ÷ 10 nm ).
Istorie
Originile spectrometriei SIMS datează de la începutul secolului al XX-lea , cu experimentele lui Sir Joseph John Thomson asupra efectelor ionilor pozitivi pe suprafețele metalice și construcția primului spectrometru de masă ( 1912 ). Primul instrument de analiză SIMS a fost creat în anii șaizeci în numele NASA , pentru a analiza distribuția spațială și izotopică a tuturor elementelor de la hidrogen la uraniu din rocile lunare care fuseseră readuse pe Pământ . Tehnica SIMS a evoluat apoi și este în prezent o tehnică standard utilizată pe scară largă în industria semiconductoarelor , în special pentru caracterizarea joncțiunilor și a implanturilor ionice. Mai recent, spectrometria ionică secundară (în special așa-numita SIMS-static) s-a stabilit în diverse domenii: de la analize geochimice și cosmochimice la arheologie și investigații judiciare.
SIM-uri statice și SIM-uri dinamice
Spectrometria de masă ionică secundară este în general o tehnică distructivă , întrucât interacționează cu proba prin modificarea acesteia. Cu toate acestea, în funcție de intensitatea procesului de eroziune, se face distincția între SIMS dinamice și SIMS statice , dacă suprafața analizată nu este modificată în timpul analizei.
SIM-urile dinamice, deși sunt o tehnică distructivă, au o sensibilitate mai mare și permit cuantificarea rezultatelor. Interacțiunea fasciculului primar (de obicei ioni O - sau Cs + ) cu eșantionul are loc în condiții mai reproductibile în SIMS dinamice. Utilizarea ionilor O - primari favorizează crearea ionilor secundari pozitivi, iar stratul oxidat preexistent pe eșantion își pierde influența. Ionii de cesiu , elementul cu cel mai mic potențial de ionizare , favorizează crearea ionilor secundari negativi. În acest fel, SIMS-urile dinamice sunt mai puțin susceptibile la efectele matricei decât SIMS-urile statice.
În realitate, chiar și în SIMS statice există o modificare a suprafeței eșantionului, deși este foarte limitată (în special folosind un fascicul primar defocalizat). În SIMS statice, sunt necesari timpi de analiză (timpi de eroziune) de câteva ore pentru a consuma complet un singur strat molecular.
| Caracteristicile SIMS dinamice | Caracteristicile SIM-urilor statice |
|---|---|
|
|
Mod microscop și microprobă
Metoda de lucru a SIMS-ului static se numește modul microscop, adică așa microscop . Analizele punctuale, cum ar fi cele realizate în SIMS-urile dinamice , pe de altă parte, sunt realizate în modul microprobă, adică ca microprobă .
Procesul SIMS
În tehnica SIMS, proba este plasată într-o cameră cu vid înalt (10 -5 ÷ 10 −9 Pa) și bombardată cu un fascicul de ioni primari de energie medie (1 ÷ 100 keV ). Bombardamentul provoacă emisia de material (atomi, molecule, ioni moleculari etc.) de pe suprafața eșantionului ( procesul de eroziune sau pulverizare ). Majoritatea materialului emis este neutru din punct de vedere electric; o fracție mică (aproximativ 1%) este în schimb ionizată, pozitiv sau negativ: particulele emise cu sarcină electrică se numesc ioni secundari . Ionii secundari sunt emiși numai din straturile de suprafață ale probei (adâncime de 1 ÷ 10 nm). Ionii secundari sunt analizați ulterior cu ajutorul unui spectrometru de masă; ionii din masa selectată sunt colectați de un detector. Ieșirea detectorului este trimisă către un computer, care poate afișa date sub formă de profiluri de adâncime ale compoziției chimice a probei, hărți elementare ale suprafeței probei, spectre de masă.
Eroziunea eșantionului
Procesul de eroziune a probei se realizează prin bombardarea atomilor sau a ionilor cu tehnici de pulverizare .
Extragerea ionilor secundari
Ionii secundari care părăsesc proba sunt colectați de un extractor și focalizați spre spectrometrul propriu-zis. Fasciculul ionilor secundari trece mai întâi printr-un aparat care acționează ca o prismă dispersivă în energia cinetică, astfel încât să poată selecta numai ionii de energie cinetică adecvată. Apoi intră în spectrometrul de masă , care acționează ca o prismă de dispersie a masei și permite transmiterea numai ionilor de masă adecvată către detectoare.
Echipamentul SIMS
Un dispozitiv de analiză SIMS constă din următoarele componente:
- Sistem de vid
- Menține vidul ridicat necesar pentru funcționarea sa în camera SIMS
- Sursa de ioni
- Echipamentul pentru generarea fasciculului primar
- Coloana primară
- Diferitele sisteme de focalizare și ghidare ale fasciculului primar
- Coloana de extracție
- Formată de lentila de extracție și de sistemele de focalizare ale fasciculului de ioni secundar către selectorul de energie
- Selector de energie
- Permite selectarea ionilor secundari cu energie cinetică adecvată
- Selector de masă
- Vă permite să selectați ioni secundari în funcție de masa lor
- Detectoare
- Sunt dispozitivele care măsoară numărul de ioni secundari care ies din selector în masă.
Sistem de vid
Adesea, în descrierea tehnicilor SIMS și a aparatului de măsurare, faptul că toate operațiunile au loc în condiții de vid ridicat (10 −5 ÷ 10 −9 Pa) este trecut cu vederea sau implicit. Aceste condiții sunt necesare din două motive: în primul rând, în analiza SIMS, ionii secundari trebuie să se deplaseze cu câțiva centimetri fără a suferi abateri din cauza coliziunilor cu moleculele de mediu; în al doilea rând, deoarece SIMS este o tehnică de suprafață foarte sensibilă, trebuie evitată adsorbția moleculelor de mediu de către probă.
În plus față de o pompă mecanică pentru a ajunge la vidul primar, sunt utilizate în general una sau mai multe pompe turbomoleculare (în funcție de dimensiunea dispozitivului). În SIMS dinamice nu sunt necesare condiții extreme de vid, deoarece curentul ionic secundar este relativ intens și, prin urmare, prezența gazelor reziduale are o influență mai mică. Pe SIMS-urile statice, pe de altă parte, este necesar un vid mai bun decât câteva ordine de mărime și, prin urmare, sistemul de vid este adesea mai complex.
Pompele sunt plasate în punctele în care condiția de vid ridicat este cea mai importantă: lângă sursa fasciculului primar, pentru a asigura puritatea și stabilitatea acestuia, aproape de eșantionul care urmează să fie analizat, pentru a reduce orice contaminare introdusă de / pe eșantion și în detectoare de proximitate, pentru a sparge curentul întunericului.
În interiorul camerei de vid există, în general, un termometru de vid (măsurare primară a vidului) și un indicator de vid de ionizare (măsurare a vidului ridicat) pentru monitorizarea condițiilor de lucru.
Surse de ioni
În timp ce inițial erau folosite grinzi primare formate din ioni de gaze nobile (în mod tipic Ar + ), astăzi se preferă utilizarea ionilor O - , O 2+ și Cs + (sau Ga + ), deoarece aceștia garantează o eficiență mai bună a procesului de ionizare.
Cele mai frecvente surse de plasmă sunt: duoplasmatron , catod gol , bombardament de electroni (de obicei cu filamente W sau Ir ) și utilizarea frecvențelor radio.
Sursa tipică pentru ionii O este duoplasmatronul . În interior se creează o plasmă de ioni O - și O 2+ , care se extrag prin aplicarea unui câmp electric . Prin urmare, în funcție de polaritatea câmpului de extracție, este posibil să se producă un fascicul primar negativ sau pozitiv. Duoplasmatronul poate funcționa, cel puțin virtual, cu orice tip de gaz .
Sursa de ioni metalici lichizi este utilizată pentru producerea ionilor Ga + . Acest tip de sursă garantează cele mai bune performanțe în ceea ce privește luminozitatea și colimarea fasciculului primar. Se compune dintr-un ac de tungsten cu diametrul de 10 µm , cufundat parțial într-o baie de metal lichid; metalul udă acul și crește prin capilaritate . Aproape de vârful acului există un electrod de extracție: datorită potențialului electrostatic și a forțelor de tensiune superficială , se formează un con Taylor la vârful acului. Dacă câmpul electric este suficient de intens, din vârful conului se emit ioni pozitivi. Sursa este expusă la contaminarea de către gazele reziduale ale camerei și la formarea de nereguli pe con (probabil din cauza oxidării).
Sursa de ionizare a suprafeței este cea mai comună sursă de ioni Cs + . Ionii sunt produși prin vaporizarea cesiului printr-un sept poros de tungsten ( efect termionic ).
Coloana primară
Spectrometrele SIMS montează de obicei cel puțin două surse de ioni primari de natură diferită, de obicei un duoplasmatron și o sursă termionică Cs sau un pistol de metal lichid (Ga). Fasciculul primar trece mai întâi printr-un sector magnetic care acționează ca un filtru de masă, eliminând orice impurități și direcționează fasciculul spre condensarea electrostatică și lentilele de focalizare, care controlează intensitatea și dimensiunea fasciculului primar.
În apropierea eșantionului există deflectoare electrostatice, care vă permit să mutați fasciculul primar pe eșantion și, eventual, să efectuați o scanare dacă doriți să obțineți o hartă elementară a suprafeței. Procesul de scanare permite distribuirea uniformă a intensității fasciculului pe o zonă mare a eșantionului, asigurând formarea unor cratere de eroziune mai omogene.
Coloana secundară
Sistemul secundar de colectare a ionilor este compus în esență din două părți: în primul rând un câmp de extracție intens reduce dispersia ionilor secundari, datorită distribuției lor unghiulare și energetice inițiale și selectează polaritatea ionilor care vor ajunge la spectrometru. Prin urmare, o secțiune de cuplare permite un compromis între emitența fasciculului secundar și acceptarea unghiulară a spectrometrului.
Prima lentilă, numită lentilă de imersie , colectează ionii secundari și îi transportă către lentila de transfer care îi focalizează spre intrarea spectrometrului de masă. Deflectoarele cu emisie dinamică funcționează sincron cu deflectoarele cu fascicul primar și permit ionilor secundari să fie aliniați spre spectrometru pe măsură ce fasciculul primar scanează proba. La intrarea în spectrometru, o diafragmă de contrast exclude din analiză ioni cu traiectorii prea înclinate, reducând astfel aberațiile (dar și transmissivitatea instrumentului).
Selector de energie
Fasciculul secundar este apoi monocromatizat, selectând ionii de energie cinetică adecvată prin intermediul unui sector electrostatic , un dispozitiv care deviază ionii proporțional cu energia lor cinetică. Sectorul electrostatic este compus din două sectoare sferice plasate la o diferență de potențial care este în general o zecime din tensiunea de extracție (10V-1000V).
În cadrul sectorului electrostatic există un echilibru între forța centripetă și forța electrostatică: (mv 2 / r = qE). Pentru un câmp electric dat E , raza de curbură r depinde de energia cinetică K a particulei: r = mv 2 / qE = K ∙ 2 / qE . O alunecare mobilă cu o fantă vă permite să selectați numai ionii deviați cu o anumită rază de curbură, adică cu o anumită energie cinetică predeterminată. Datorită sfericității selectorului, transferul imaginii din eșantion în aparatele ulterioare are loc cu o distorsiune minimă. Mai mult, datorită curburii, toate produsele de eroziune neutre din punct de vedere electric nu pot trece în sectorul electrostatic și sunt împiedicate să pătrundă în selectorul de masă.
Acromaticitatea separării masei se obține prin cuplarea sectorului electrostatic cu sectorul magnetic printr-o lentilă care focalizează fasciculul lăsând selectorul de energie cinetică în punctul acromatic al sectorului magnetic.
Selector de masă (spectrometru)
Pentru a obține selecția de masă a ionilor secundari se poate folosi un spectrometru de masă cvadrupolar sau un spectrometru de sector magnetic . Pentru ambele aparate, selectarea ionilor are loc în funcție de raportul m / q odată ce câmpul magnetic B și energia cinetică a ionilor de intrare au fost fixate: pe baza rezoluției spectrometrului este posibil să se separe semnalul ioni moleculari de la semnalul ionilor atomici cu aceeași masă (defect de masă); este posibil să se separe ionii care au același semnal m / q (ion încărcat dublu și ion încărcat simplu cu masă dublă).
Quadrupol
Analizatorul quadrupol este un dispozitiv care acționează ca un filtru de masă, dependent de parametrii electrici și sensibil la raportul m / q . Pentru o anumită configurație de putere cvadrupolică, numai ionii cu un anumit m / q pot trece și sunt transmiși detectoarelor.
Analizorul cvadrupol este format din patru bare conductoare paralele; barele opuse sunt conectate la același potențial și cele două perechi au potențial opus P , constând dintr-o componentă directă și una alternativă: P (t) = ± [U + V cos (ωt)] . Pentru fiecare combinație de U , V și ω, numai ionii cu un m / q dat au o traiectorie stabilă și sunt capabili să treacă. Prin schimbarea secvențială a parametrilor de lucru, este posibil să se permită trecerea ionilor cu m / q diferiți.
Un spectrometru cvadrupolar nu poate analiza ionii care ajung cu energie cinetică ridicată; de aici necesitatea unui selector de energie cinetică în amonte de dispozitiv. În plus, pentru a reduce efectele de margine ale câmpului electric cvadrupolar și pentru a-i îmbunătăți transmisivitatea, la capetele barelor principale se adaugă bare de bare suplimentare mai scurte.
Sectorul magnetic
Sectorul magnetic acționează ca o prismă dispersivă de masă: ionii de intrare sunt deviați de câmpul magnetic și pleacă cu o traiectorie care depinde doar de raportul m / q.
Pentru un câmp magnetic B dat , raza de curbură r depinde de raportul masă-sarcină și relația se menține: m / q = r 2 ∙ B 2 / 2V unde V este potențialul de accelerație al ionilor. O alunecare mobilă cu o fantă plasată la ieșirea din dispozitiv vă permite să selectați numai ionii deviați cu o anumită rază de curbură, adică cu o anumită masă.
Cele mai recente spectrometre din sectorul magnetic utilizează o configurație „normală a feței” pentru intrarea și ieșirea ionilor: cu această configurație distorsiunile câmpului de la capetele sectorului magnetic comprimă fasciculul în direcția normală la mișcare, garantând o transmisivitate mai mare și o mai bună concentrare pe ieșire.
| Caracteristicile sectorului magnetic | Caracteristicile cvadrupolului |
|---|---|
|
|
Detectoare
Trecut prin spectrometru, fasciculul trece printr-o serie de lentile de proiecție, care sunt activate atunci când doriți să achiziționați o hartă elementară directă a unei probe prin focalizarea fasciculului secundar pe detectorul de plăci microcanale . În modul standard, ionii secundari sunt în schimb deviați de un sector electrostatic spre detectoare: un electromultiplicator sau un puț Faraday . Sectorul electrostatic acționează și ca un filtru pentru particulele neutre generate de impactul unui ion secundar împotriva pereților și care ar contribui la creșterea zgomotului detectoarelor. Electromultiplicatorul este cel mai sensibil dispozitiv: când fasciculul secundar este prea intens, puțul Faraday este mutat automat în fața acestuia pentru a colecta și măsura curentul ionic.
Electromoltiplicatorii mai exacți (și mai scumpi) sunt acești dinodi, cu toate acestea, performanța multiplicatorului de electroni de canal și costul mai mic îl fac o alternativă utilizată adesea în aparatul SIMS. Multiplicatorul de electroni cu canal constă dintr-un con acoperit cu material semiconductor . Capetele multiplicatorului de electroni de canal sunt menținute la o diferență mare de potențial (intrarea este împământată pentru a permite colectarea ionilor de ambele polarități); ionii secundari incidenți pe pereții multiplicatorului de electroni de canal determină emisia de electroni , care este amplificată de efectul cascadă. Amplificarea multiplicatorului de electroni de canal este mare (10 8 ): pentru fiecare ion incident se generează o descărcare electrică la capătul conului, care este înregistrată de sistemul de numărare. Semnalul întunecat al multiplicatorilor de electroni de canal este foarte scăzut (aproximativ un număr pe secundă), iar timpul de desaturare este de aproximativ 10-6 secunde. Performanțele multiplicatorilor de electroni pe canale scad în timp și sunt puternic compromise de utilizarea în condiții de saturație.
Detectoarele de ioni pentru generarea directă a imaginii sunt compuse de obicei dintr-o serie de electroni cu canale multiplicatoare mici dispuse de-a lungul unui plan. Plăcile cu microcanal utilizate în instrumentele SIMS au un diametru de aproximativ 2000 de canale și fiecare canal are aproximativ 10 µm lățime și 400 µm lungime. Diametrul total al detectorului este de aproximativ 25 mm. Pentru a obține un câștig de 106, două plăci microcanale sunt cuplate, dispuse una peste alta. Prin conectarea ieșirii plăcilor microcanale la un ecran, se obține cu ușurință o imagine în timp real a compoziției chimice a probei.
Aplicații
Cele mai populare aplicații pentru spectrometria dinamică SIMS sunt achiziționarea de profile de adâncime și caracterizarea implanturilor de ioni din industria semiconductoarelor. Datorită posibilității de scanare cu fasciculul primar pe măsură ce acesta pătrunde profund, este posibil să se obțină informații tridimensionale despre compoziția chimică a probelor. Folosind spectrometre din sectorul magnetic echipate cu mai multe detectoare, este, de asemenea, posibil să se obțină profiluri de adâncime pentru diferite elemente simultan și cu o sensibilitate foarte mare. În acest fel, este, de asemenea, posibil să se caracterizeze probe compuse din diferite straturi de diferite materiale.
Spectrometria SIMS vă permite, de asemenea, să obțineți spectre de masă ale probelor analizate, precum și imagini. În special, prin plăcile microcanale este posibil să aveți o imagine în timp real a compoziției elementare a probei, în timp ce hărțile mai precise sunt obținute prin scanare. Prin dezactivarea filtrului de masă este posibil să se obțină imagini topografice similare cu cele obținute prin microscopie SEM.
| Beneficii | Dezavantaje |
|---|---|
|
|
SIMS-ul static își găsește aplicarea mai ales în domeniul patrimoniului cultural.
Bibliografie
- Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson, Chimie analitică instrumentală , ediția I, Bologna, Zanichelli, iulie 2002, ISBN 88-08-08959-2 .
Elemente conexe
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere despre spectrometria de masă a ionilor secundari
linkuri externe
- ( EN ) Tutorial SIMS , pe cea.com .
