Spectrometru de masă
Spectrometrul de masă este un instrument analitic care separă ionii având aceeași sarcină și masă diferită, sau mai general având un raport masă / sarcină diferit [1] (cum sunt de exemplu izotopii ). Un spectrometru deosebit de potrivit pentru măsurarea abundențelor izotopice este cel exclusiv magnetic proiectat în jurul anului 1920 de Arthur Jeffrey Dempster , pe lângă cel al lui Francis William Aston .
Principii teoretice
Ionii produși de o sursă trec printr-o pereche de fante înguste care îi definesc traiectoria și între care se aplică o diferență de potențial . La ieșirea din a doua fântână, toți ionii, cu aceeași sarcină, indiferent de masa lor, posedă energia cinetică :
În acest fel se obține un fascicul subțire și colimat de ioni izoenergetici (având aceeași energie) care intră într-o regiune în care acționează doar un câmp magnetic uniform B. Acestea sunt astfel supuse unei forțe, numită forța Lorentz , dată de următoarea relație:
Deoarece câmpul electric E în acest caz este zero, forța se datorează numai câmpului magnetic. Raza de curbură a traiectoriei, care se obține prin echivalarea forței Lorentz cu forța centripetă , este dată de:
Deoarece masa m, câmpul B și sarcina q sunt constante, iar viteza v nu se modifică în modul, deoarece forța este exclusiv centripetă, raza de curbură este de asemenea constantă, deci traiectoria descrisă de particulă este un arc de circumferinţă. Cu aceeași energie cinetică și sarcină, viteze diferite corespund unor mase diferite și, prin urmare, raze diferite. Raportul masă-încărcare este apoi determinat pentru diferitele tipuri de ioni prin măsurarea lui r, cunoscut câmpul magnetic și diferența de potențial de accelerare. Detectorul de poziție, spre deosebire de ceea ce se întâmplă într-un spectrograf de masă (care folosește o placă fotografică), este de natură electronică.
Instrumentaţie
Exemplu de introducere
Spectrometrele de masă funcționează în condiții de vid ridicat în funcție de secțiunea instrumentului considerată: 10 -4 mmHg în secțiunea de ionizare (cu excepția sistemelor de ionizare a presiunii atmosferice (id APCI) și a plasmei (ICP)); 10 -8 în sistemul de analiză (separarea ionilor) și în sistemul de detectare. Toate acestea sunt necesare pentru a obține un spectru cu o rezoluție bună, deoarece analizorul spectrometrului de masă se separă pe baza impulsului. De fapt, prezența oricăror molecule de gaz atmosferic ar putea interfera cu ionii, variind energia cinetică a acestora și agravând raportul semnal / zgomot.
Analitul este introdus în instrument în câteva micrograme și poate fi introdus direct sau printr-o interfață. Pentru introducerea directă, se introduc probe de lichid solid și cu fierbere ridicată cu sonda pentru introducere directă , lichide cu fierbere scăzută sunt introduse prin conectarea vasului care conține lichidul la sursa de vid cu un capilar pe care există o îngustare pentru a nu dezechilibrează prea mult vidul. Dacă instrumentul este conectat la ieșire la o coloană cromatografică , așa cum se practică acum în multe cazuri, proba intră în instrument la sfârșitul eluției fie direct în faza gazoasă, fie printr-o interfață imediat în aval de coloană. Separarea cu jet sau interfețele deschise au fost folosite pentru cromatografia de gaze , dar cu coloane capilare mai moderne (debitele <1 mL / min) este posibil să cuplați coloana direct la sursă. Pentru HPLC au fost dezvoltate și abandonate diverse interfețe, atât ionizante (ionizarea are loc direct în sistemul de introducere), cât și neionizante (sursa este separată de sistemul de introducere), în prezent cea mai utilizată este interfața de ionizare cu electrospray . În ceea ce privește electroforeza capilară , interfețele utilizate sunt: interfața de joncțiune lichidă , interfața coaxială și interfața fără machiaj .
Ionizare
Analitul poate fi ionizat în funcție de diverse tehnici: expulzare electronică, protonație, deprotonare, cationizare. Odată cu expulzarea electronilor se generează un ion-radical, o specie foarte instabilă care poate suferi cu ușurință fragmentarea, în timp ce cu protonație și deprotonare se generează un ion pseudomolecular. Masa compusului este ușor de detectat pornind de la raportul m / z, deoarece în majoritatea cazurilor sarcina ionului este unitară pozitivă (+1).
Cele mai utilizate tehnici de ionizare sunt: ionizarea electronică , ionizarea chimică , MALDI ( desorbție / ionizare cu laser asistată prin matrice ), ESI , APPI , APCI . Impactul electronic exploatează bombardamentul cu electroni accelerați de un câmp electric și provoacă o fragmentare notabilă (ionizare dură ). Ionizarea chimică este o ionizare indirectă bazată pe specii ionice obținute în prealabil prin ionizarea moleculelor de gaz cu greutate moleculară mică, cum ar fi metanul sau izobutanul ; este o tehnică de ionizare „mai moale” (ionizare moale ).
Tehnica MALDI constă în absorbția probei pe o matrice care este ulterior bombardată cu un fascicul laser (adesea un laser cu azot ). Datorită fenomenului de desorbție, proba este eliberată într-o formă „grupată”, adică complexată cu matricea. Foarte des tehnica MALDI este combinată cu spectrometre echipate cu un analizor de timp de zbor (TOF), oferă o fragmentare redusă ( moale ) și permite analiza compușilor cu greutate moleculară mare .
Metodele de ionizare sunt:
- Ionizare electronică ( EI : ionizare electronică)
- Ionizare chimică ( CI : ionizare chimică)
- Desorbție de câmp (FD: desorbție de câmp)
- Laser de desorbție (LD: desorbție cu laser)
- Plasma desorbție (PD: desorbție Plasma)
- Bombardament cu atomi rapizi (FAB: Bombardament rapid cu atomi )
- Termospray ( TS )
- Electrospray / Ionspray ( ESI : Electrospray)
- Laser de desorbție / ionizare asistat de matrice (MALDI: Matrice-asisted laser desorption / ionization)
- Ionizare chimică cu presiune atmosferică (APCI: ionizare chimică cu presiune atmosferică)
- Fotoionizarea presiunii atmosferice (APPI: fotoionizarea presiunii atmosferice)
- Desorbția prin ionizare prin pulverizare electrică ( DESI : ionizare prin pulverizare prin pulverizare electrică)
- Analiză directă în timp real (DART: Analiză directă în timp real)
- Ionizare cu electrospray cu sondă de eșantionare ( SPESI : Eșantionare cu sondă de electrospray ionizare)
- Spectrometrie de masă ionică secundară (SIMS: Spectrometrie de masă ionică secundară); spectrometrie de masă cu ioni secundari lichizi ( LSIMS : Spectrometrie de masă cu ioni secundari lichizi)
Separarea ionică
Oricare ar fi metoda utilizată pentru ionizarea probei, fluxul de ioni produși intră în analizor , adică un dispozitiv capabil să separe ionii în funcție de raportul lor masă / încărcare ( m / z ), în mod similar cu un monocromator. diferitele lungimi de undă din spectrofotometrie .
Există mai multe tipuri de analizor:
- Sectorul magnetic . Împreună cu sectorul electrostatic formează focalizarea dublă .
- Quadrupol ; hexapol; octapol
- Capcana ionică
- Ora zborului ( TOF : Ora zborului)
- FT-Orbitrap
- Rezonanța ionului ciclotronic transformat Fourier ( FT-ICR : Rezonanța ciclotronului ion transformat Fourier)
Modurile de operare ale analizatoarelor sunt:
- Scanare (în engleză scanare ): vedeți toate m / z.
- Scanare restricționată (în engleză scanare îngustă): arată un anumit interval m / z.
- Monitorizarea unui ion selectat (în limba engleză monitorizarea ionului selectat , SIM): se vede doar un m / z.
Există spectrometre de masă cu rezoluție mică și înaltă bazate pe capacitatea de a separa doi ioni având mase foarte apropiate unul de altul. Cea mai mare rezoluție se poate obține cu instrumente cu vid foarte ridicat.
Sectorul magnetic
Se bazează pe faptul că ionii cu aceeași sarcină și masă diferită cufundat într-un câmp magnetic vor parcurge o traiectorie cu raze de curbură diferite.
Împreună cu sectorul electrostatic formează analizorul cu dublă focalizare .
Quadrupol
Este un analizor proiectat de Wolfgang Paul , pentru care a câștigat premiul Nobel ex aequo pentru fizică în 1989 .
Fluxul de ioni traversează un spațiu cu o secțiune pătrată în centrul a patru bare orizontale paralele la ale căror perechi diagonal opuse se aplică tensiuni directe de semn opus. Acest câmp electric fix, combinat cu un alt câmp oscilant cu frecvențe de ordinul undelor radio, face ca ionii să se miște în funcție de traiectorii sinusoidale permițând doar celor dintr-o anumită masă să traverseze întregul cvadrupol și să ajungă la detector.
Modulația semnalului radio face posibilă scanarea întregului arc al maselor corespunzătoare.
Instrumentele cu acest tip de separator sunt mai compacte ca dimensiuni și, în general, mai puțin costisitoare decât cele bazate pe câmpul magnetic static.
Capcana ionică
Bazat pe un principiu fizic similar cu cel exploatat de cvadrupol, capcana ionică reține toți ionii din interior, eliberându-i selectiv pe măsură ce intensitatea câmpului electric oscilant variază. Există trei tipuri principale de capcane de ioni care diferă prin configurația lor: QIT ( Quadrupole Ion Trap , tridimensional), LTQ ( Linear Trap Quadrupole , linear) și capcanul de ioni cilindric.
Ora zborului (TOF)
Energia cinetică a ionilor creați în camera de ionizare depinde de potențialul de accelerație; aceasta înseamnă că ionii, lăsați liberi să se deplaseze pe o traiectorie rectilinie în absența altor câmpuri electrice sau magnetice, se mișcă la viteze diferite în funcție de masa lor
pentru un analizor cu o lungime dată avem, prin urmare, că timpul de zbor , adică timpul necesar unui ion pentru a parcurge întregul spațiu al analizatorului și a ajunge la detector, t este
unde k este o constantă tipică a instrumentului.
Valoarea lui t este în general de ordinul a câteva (5-20) microsecunde.
Este clar că, dacă ionii intră continuu în analizorul de timp de zbor, ca în cazul analizatorilor anteriori, este imposibil să se realizeze separarea lor. Prin urmare, amestecul de ioni trebuie împărțit într-o serie de impulsuri foarte scurte acționând asupra potențialului de accelerație.
Detectoare
Acestea sunt în general dinode , adică multiplicatori electronici capabili să amplifice curentul foarte slab produs de ionii care au trecut analizorul. Semnalele obținute în acest mod sunt apoi transmise către un computer capabil, cu software-ul adecvat, să reprezinte abundența fiecărui ion în funcție de masa sa, adică spectrul de masă final.
Utilizarea calculatoarelor vă permite, de asemenea, să combinați rapid gestionarea parametrilor instrumentului cu căutarea bibliografică în bibliotecile de spectre în format electronic, pentru a automatiza identificarea compușilor pe baza spectrului lor și a condițiilor de funcționare în care a fost efectuat. analiză.
Detectorii primelor spectrometre erau plăci fotografice.
Notă
Bibliografie
- KA Rubinson, JF Rubinson, Chimie analitică instrumentală , ediția I, Bologna, Zanichelli, iulie 2002, ISBN 88-08-08959-2 .
- DA Skoog, JJ Leary, Chimie analitică instrumentală , EdiSes ISBN 88-7959-066-9
Elemente conexe
Alte proiecte
-
Wikimedia Commons conține imagini sau alte fișiere pe spectrometru de masă
linkuri externe
- ( EN )Spectrometru de masă , în Encyclopedia Britannica , Encyclopædia Britannica, Inc.
| Controlul autorității | Tezaur BNCF 21812 |
|---|
